一种低硒复合添加剂电解锰的方法

本发明属于湿法冶锰工艺，具体涉及一种低硒复合添加剂电解锰的方法。此方法是在硫酸锰-硫酸铵-水电解体系中，加入少量二氧化硒和葡萄糖酸的复合添加剂，可以得到纯度达99.9%以上的电解锰，且电流效率可达89.73%，单位能耗仅为4990.58kwh/t。

背景技术：

1、在电解锰工业领域，为了提高电流效率，主要使用二氧化硫和二氧化硒作为添加剂。二氧化硫最先被用作电解锰添加剂，可以电解得到纯度大于或者等于99.9%的高纯锰。但是使用二氧化硫作为添加剂，存在电流效率较低（约60%）、能耗高、电解后的含硫废水处理成本较高的问题。我国电解锰行业主要使用二氧化硒作添加剂，在电解液中加入0.03~0.06 g/l二氧化硒可以抑制析氢反应、降低槽电压，锰的电流效率提高到70%。但是二氧化硒在电解液中产生的硒化物通过共沉积和金属锰共同沉积在阴极板上，降低了金属锰纯度，影响了锰产品质量，因此锰的应用领域受到限制。另外，硒是二级有毒物质，15 mg的硒就会严重伤害人体健康，硒的使用还会造成污染环境。我国工业正在快速发展，锰是工业发展不可或缺的元素，各行各业对锰的纯度和品质要求越来越高，因此绿色环保添加剂的研发与应用对电解锰行业持续发展具有重要意义。

2、申请号为：cn201710105243.5.0的专利公开了一种添加低硒复合添加剂电解锰的方法。该发明在硫酸锰-硫酸铵-水电解体系中，添加5 mg/l二氧化硒及浓度为0.5~1.0 mg/l的氧化锌加入到，阳极使用钛板，阴极使用不锈钢板，对阴极板进行经过打磨、抛光、水洗、在70 ℃~90 ℃条件下干燥，然后放入0.5%的硅酸钠溶液中浸泡10~20分钟，再经过水洗干燥获得备用阴极板。在电流密度为350~450 a/m2、槽电压为5~7 v、电解温度为40 ℃的条件下电解4小时得到电解锰。结果表明，电流效率仅为56.8%，电解锰纯度为97.6%。该发明专利与此专利完全不同。

3、申请号为：cn202210309407.7的专利公开了一种低硒高纯电解锰的制备方法。此发明在硫酸锰-硫酸-水的电解液体系中，添加硫酸铝、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠等有机化合物除去杂质离子，再配入亚硫酸氨、硫酸铈铵、硫酸铜得到电解液，将电解液的ph调至7~9之间，在电解温度为30~50 ℃、电流密度为260~320 a/m2的条件下电解24小时得到金属锰，电流效率为69.53%~70.82%，金属锰的纯度为99.8%~99.9%。该发明专利与此专利完全不同。

技术实现思路

1、本发明的目的在于改善上述中二氧化硫和二氧化硒作电解锰溶液添加剂存在问题，提供一种低硒复合添加剂电解锰的方法。

2、本发明采用以下技术方案：

3、一种低硒复合添加剂电解锰的方法，制备包括以下步骤：

4、s1: 配置电解液含mn2+浓度为20~35 g/l，硫酸铵浓度为110-140 g/l，调节ph值7.0~7.5，控制电解温度35 ℃，极板间距为70 mm；

5、s2: 加入二氧化硒0.01~0.02 g/l、葡萄糖酸1.23~6.14 g/l。恒流电解并控制阴极电流密度为300~425 a/m2，电解一定时间后得到致密光滑的金属锰片。

6、进一步的，阴极板使用304不锈钢板，阳极使用锡锑钛板。

7、本发明提供的复合添加剂电解锰的有益效果如下：

8、（1）少量二氧化硒与葡萄糖酸组成的复合添加剂，不仅可以提高电流效率降低能耗，还可以得到纯度达99.9%以上的金属锰，电流效率提高至85%~90%，单位能耗降至4990~5000 kwh/t。

9、（2）电解液成分简单容易配制，方便后续电解液的维护。

10、（3）添加剂中的二氧化硒含量为0.015 g/l，远远低于现在工业使用量(0.03~0.06g/l)，减少二氧化硒使用量对操作工人的人身安全和生态环境都有很大益处，而且降低了生产成本。

11、（4）本发明采用葡萄糖酸作为一种添加剂，一方面葡萄糖酸在电解过程中产生-oh、-cooh小分子吸附在阴极板上，为mn2+沉积提供活性位点，减少硒化物还原沉积在阴极表面，抑制析氢反应，维持较高的电流效率；另一方面，加入葡萄糖酸会增加溶液的酸性，为了保持溶液的电解ph值，使mn2+不易水解，此时溶液中不仅含有mn2+、-oh、cooh-，还可能含有mn(nh3)2+、mn(nh3)22+等，有利于mn2+放电析出。

技术特征：

1.一种低硒复合添加剂电解锰的方法，其特征在于，所述低硒复合添加剂由二氧化硒和葡萄糖酸组成，其中，二氧化硒的添加量为0.01 ~0.02 g/l，葡萄糖酸的添加量为1.23~6.14 g/l。

2.根据权利要求1所述的一种低硒复合添加剂电解锰的方法，其特征在于，电解锰制备条件为：阴极板使用304不锈钢板，阳极使用锡锑钛板。

3.根据权利要求1所述的一种低硒复合添加剂电解锰的方法，其特征在于，电解液含mn2+浓度为20~35 g/l，硫酸铵浓度为110-140 g/l，ph值7.0~7.5。

4.根据权利要求3所述的一种低硒复合添加剂电解锰的方法，其特征在于，极板间距为70 mm，阴极电流密度为300~425 a/m2，电解温度为35 oc。

5.根据权利要求4所述的一种低硒复合添加剂电解锰的方法，其特征在于，电解金属锰片纯度不低于99.9%，电流效率为85%~90%，单位能耗4990~5000 kwh/t。

技术总结
本发明提供了一种低硒复合添加剂电解锰的方法。本发明的原理是添加剂抑制析氢反应、提高电解效率、改善金属锰沉积形貌从而获得高品质金属锰。该方法是，使用经过处理后的304不锈钢板和锡锑钛板作阴阳极板，采用一定浓度的二氧化硒和葡萄糖酸添加至电解锰的电解液中，控制电解条件并进行电解，电解结束后即可在阴极板上获得致密光滑、纯度达99.9%以上的电解锰片，且电流效率可达89.73%，单位能耗仅为4990.58 kWh/t。

技术研发人员：迟晓鹏,张瑞莹,衷水平,谭文,翁威
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15