一种N、P共掺杂Co9S8一体式水分解电催化剂及其制备方法和应用

本发明属于水分解电催化剂，具体涉及一种n、p共掺杂co9s8一体式水分解电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢能由于其环境友好、热值高、可循环生产成为目前最理想的能源之一。而利用可再生能源驱动电解水制氢有望缓解环境污染与能源短缺问题。

2、电解水由阴极析氢反应(her)和阳极析氧反应(oer)两个半反应构成，但二者缓慢的动力学导致其制氢效率较低，阻碍了此技术的大规模应用。因此，迫切需要探索低成本、高活性和高稳定性的双功能电催化剂，以提高制氢效率。

3、从商业化应用角度来看，理想的水分解催化剂应在大电流密度(high currentdensity,hcd,＞200ma/cm2)下具备小的过电势以及优异的稳定性。传统电解水制氢催化剂是贵金属pt、ir等材料，该类材料资源稀缺，且在大电流制氢条件下稳定性差，限制了其实际应用。而过渡金属钴硫化物具有资源丰富、适用范围广和结构多样性等特点，是一种极具前景的贵金属催化剂替代品。其中镍黄铁矿型co9s8，因具有优异的导电性和混合价态(co3+和co2+)而成为广泛研究的热点。但其催化活性受到含氧中间体弱吸附能力和水吸附离解能力的限制。其次，粉体催化剂通常需要借助聚合物粘结剂(如nafion)涂覆在电极表面，在这种情况下，由于催化剂剥离问题以及催化剂和基体之间的高界面电阻，很难实现催化高效性和长期稳定性因此，首先设计合成一体式co9s8材料，再对co9s8材料进行表面改性，提升其催化活性和长期稳定性以满足其在大电流密度下高效制氢的实际需求具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种n、p共掺杂co9s8一体式水分解电催化剂及其制备方法。

2、本发明的目的还在于提供上述n、p共掺杂co9s8一体式水分解电催化剂在碱性条件下的电催化析氢、电催化析氧或双电极体系的全解水中的应用。

3、本发明的上述第一个目的可以通过以下技术方案来实现：一种n、p共掺杂co9s8一体式水分解电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：将泡沫钴(cobalt foam，cf)作为导电基底和钴源，并进行预处理；

5、s2：将预处理后的泡沫钴和硫源水溶液转移到高压反应釜中，将高压反应釜密封后进行水热反应，反应结束后，待高压反应釜自然冷却，取出反应物，将反应物洗涤、干燥，得到在泡沫钴上原位生长的co9s8/cf电极材料；

6、s3：将co9s8/cf电极材料置于氩气气氛的管式炉下游，并将氮源、磷源置于管式炉上游，然后进行退火，最终得到n、p共掺杂co9s8一体式水分解电催化剂n,p-co9s8/cf。

7、异质元素掺杂可以修饰材料本身的电子态和原子周围的配位环境，可以从根本上提高活性位点的固有活性，促进材料对溶液中水的吸附及解离活化反应过程，降低反应能垒，加速反应动力学，从而提高电催化性能。

8、本发明通过原位合成法在泡沫钴基底上制备出一体式co9s8多孔纳米材料，借助表面改性的方法向晶格中引入非金属异质元素n、p，优化电子结构，诱导co9s8晶格畸变，暴露大量的活性位点，使材料在碱性条件下具有优异的电催化析氢或电催化析氧或双电极体系的全解水性能。

9、在上述n、p共掺杂co9s8一体式水分解电催化剂的制备方法中：

10、作为本发明一种优选的实施方式，步骤s1中所述预处理包括：将泡沫钴先采用丙酮超声清洗10min，去除表面有机物，再用浓度为3mol/l的稀盐酸超声10min以去除表面氧化物，接着用去离子水和无水乙醇冲洗表面残留物，最后置于真空干燥箱中在60℃烘干6h。

11、可选地，步骤s2中所述硫源水溶液为硫脲水溶液。

12、可选地，步骤s2中所述硫源水溶液的浓度为15mmol/l～100mmol/l。

13、更佳地，步骤s2中所述硫源水溶液的浓度为30mmol/l～50mmol/l。

14、可选地，步骤s2中水热反应时，温度为180～220℃，水热反应时间为12～48h。更佳地，水热反应时间为12～24h。

15、可选地，步骤s2中将反应物洗涤用去离子水和乙醇洗涤，并真空干燥。

16、可选地，步骤s3中所述磷源为次亚磷酸钠，其与所述co9s8/cf电极材料的用量关系为1g：1cm2～4cm2。

17、更佳地，步骤s3中所述磷源为次亚磷酸钠，其与所述co9s8/cf电极材料的用量关系为1g：3cm2～4cm2。

18、可选地，步骤s3中所述氮源为磷酸氢二铵，其与所述co9s8/cf电极材料的用量关系为1g：1cm2～4cm2。

19、更佳地，步骤s3中所述氮源为磷酸氢二铵，其与所述co9s8/cf电极材料的用量关系为1g：3cm2～4cm2。

20、可选地，步骤s3中退火时，退火温度为250℃～400℃，退火时间为0.5h～2h，升温速率为3～5℃/min。

21、更佳地，步骤s3中退火时，退火温度为250℃～350℃，退火时间为1h～2h，升温速率为5℃/min。

22、本发明还提供了一种n、p共掺杂co9s8一体式水分解电催化剂，采用上述方法制备获得。

23、本发明的上述第二个目的可以通过以下技术方案来实现：上述n、p共掺杂co9s8一体式水分解电催化剂在碱性条件下的电催化析氢中的应用。

24、更佳地，本发明还提供了上述n、p共掺杂co9s8一体式水分解电催化剂在碱性条件和工业条件大电流密度下的电催化析氢中的应用，其中大电流密度的范围为0.5a/cm2～1a/cm2。

25、本发明还提供了上述n、p共掺杂co9s8一体式水分解电催化剂在碱性条件下的电催化析氧中的应用。

26、本发明还进一步提供了上述n、p共掺杂co9s8一体式水分解电催化剂在碱性条件下的双电极体系的全解水中的应用。

27、更佳地，本发明还提供了上述n、p共掺杂co9s8一体式水分解电催化剂在碱性条件下的工业化水电解系统中的应用。

28、与现有技术相比，本发明的具有以下优点：

29、(1)本发明所制备的n,p-co9s8/cf为一体式催化剂，其以泡沫钴(cf)作为导电基底和钴源，无需借助聚合物粘结剂，可以有效促进气泡和离子的快速扩散，加速反应进程；

30、(2)本发明在泡沫钴上原位生长co9s8能够有效促进基板与活性位点的接触，使催化剂具有优异的电化学性能；

31、(3)本发明采用异质元素n、p掺杂的方法，改变了co9s8/cf材料的电子结构和原子排布，优化活性位点对活性氢的吸附自由能，降低反应能垒；在n、p、co9s8和cf(泡沫钴)四者的协同作用下，催化剂的整体催化活性得到提高；

32、(4)本发明中的一体式n,p-co9s8/cf催化剂可在工业条件大电流密度下具备高效的析氢以及水分解性能。

技术特征：

1.一种n、p共掺杂co9s8一体式水分解电催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述n、p共掺杂co9s8一体式水分解电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述硫源水溶液为硫脲水溶液；所述硫源水溶液的浓度为15mmol/l～100mmol/l。

3.根据权利要求3所述n、p共掺杂co9s8一体式水分解电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s2中水热反应时，温度为180～220℃，水热反应时间为12～48h。

4.根据权利要求1所述n、p共掺杂co9s8一体式水分解电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s3中所述磷源为次亚磷酸钠，其与所述co9s8/cf电极材料的用量关系为1g：1cm2～4cm2；步骤s3中所述氮源为磷酸氢二铵，其与所述co9s8/cf电极材料的用量关系为1g：1cm2～4cm2。

5.根据权利要求1所述n、p共掺杂co9s8一体式水分解电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s3中退火时，退火温度为250℃～400℃，退火时间为0.5h～2h，升温速率为3～5℃/min。

6.一种n、p共掺杂co9s8一体式水分解电催化剂，其特征在于：采用权利要求1-5任一项所述方法制备获得。

7.权利要求6所述n、p共掺杂co9s8一体式水分解电催化剂在碱性条件下的电催化析氢中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征是：所述n、p共掺杂co9s8一体式水分解电催化剂在碱性条件和工业条件大电流密度下的电催化析氢中的应用，其中所述工业条件大电流密度为0.5a/cm2～1a/cm2。

9.权利要求6所述n、p共掺杂co9s8一体式水分解电催化剂在碱性条件下的电催化析氧中的应用。

10.权利要求6所述n、p共掺杂co9s8一体式水分解电催化剂在碱性条件下的双电极体系的全解水中的应用，尤其是在碱性条件下的工业化水电解系统中的应用。

技术总结
本发明公开了一种N、P共掺杂Co<subgt;9</subgt;S<subgt;8</subgt;一体式水分解电催化剂及其制备方法和在碱性条件下的电催化析氢、电催化析氧以及双电极体系的全解水中的应用，本发明中的N、P共掺杂Co<subgt;9</subgt;S<subgt;8</subgt;一体式水分解电催化剂通过原位合成法在泡沫钴基底上制备出一体式Co<subgt;9</subgt;S<subgt;8</subgt;多孔纳米材料，然后借助表面改性的方法向晶格中引入非金属异质元素N、P，优化电子结构，诱导Co<subgt;9</subgt;S<subgt;8</subgt;晶格畸变，暴露大量的活性位点，使材料在碱性条件下具有优异的电催化析氢、电催化析氧或双电极体系的全解水性能。

技术研发人员：孟玉英,向春谚,曾大海,张治国,李卫
受保护的技术使用者：暨南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19