一种高析氢催化活性的镍/碳纳米管-二氧化锡复合镀层的制备方法

本发明涉及一种复合镀层的制备方法。

背景技术：

1、由于化石燃料资源的枯竭和能源需求的上升，开发绿色可再生能源替代化石燃料成为当前研究的热点话题。发展可持续使用的清洁能源对于满足日益增长的能源需求和克服环境污染问题至关重要。氢因为它表现出较高的燃烧热(287kj/mol)，使用时没有碳排放并且是占地球70％的水的副产品，被广泛认为是化石燃料的替代品。

2、目前制备氢气的方法主要有三种，包括蒸汽甲烷重整、煤气化和水电解，其中水电解技术是一种利用可再生能源的持续发展的方法，与其他几种方法相比，水电解技术效率高达90％。目前，找寻具有高催化活性和长期稳定性的析氢电极材料也是目前迫切需要的。一般来说，pt和其他贵金属对析氢反应(her)具有较高的催化活性，这是由于它们接近吸收氢的吉布斯自由能(△gh*≈0)，但由于pt丰度低、成本高等缺点，阻碍了其在工业的大规模生产使用。因此，迫切需要为her设计非惰性催化剂。镍在碱性介质中具有较高的稳定性，电催化活性和较低的价格，在非贵金属中具有较强的电催化作用。镍基复合镀层材料在碱性溶液中具有良好的析氢性能和稳定性是一类优异的析氢电极材料而受到广泛关注。虽然现有的ni/cnts和ni-c-sno2复合材料具有较好的析氢催化活性，但是，在ni/cnts中不存在有利于水的分解和hads形成的羟基基团，ni/cnts析氢反应速率较慢。不同碳基材料对her的电催化活性有不同的影响，碳黑属于活性炭，内部的孔道分布不规则，孔道有大有小，有长有短，导致ni-c-sno2析氢反应活性位点分布不均，镍颗粒出现团聚现象，比表面积减小，活性位点数降低，析氢反应速率较慢。

技术实现思路

1、本发明为了解决现有的镍基复合镀层析氢催化速率慢的问题，提出一种高析氢催化活性的ni/cnts-sno2复合镀层的制备方法。

2、本发明高析氢催化活性的ni/cnts-sno2复合镀层的制备方法按照以下步骤进行：

3、一、将cnts分散于乙二醇中，在室温下搅拌，得到cnts分散液；

4、所述cnts的质量与乙二醇的体积比为200～250mg：25～30ml；

5、二、将无水sncl2粉末溶于乙二醇和去离子水溶液中超声分散，然后在室温下搅拌，得到sncl2分散液；

6、所述无水sncl2粉末的质量与乙二醇的体积比为64～65mg：25～27ml；

7、所述乙二醇和去离子水的体积比为25：1；

8、三、将cnts分散液和sncl2分散液均匀混合，然后进行回流反应，反应完成后进行抽滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤抽滤产物，最后干燥，得到cnts-sno2复合颗粒；

9、所述cnts与无水sncl2粉末的质量比为200～250：64～65；

10、所述回流反应工艺为：195～197℃加热回流3～4h；

11、四、ni/cnts-sno2复合镀层的制备：

12、将导电基底和cnts-sno2复合颗粒置于镀液中进行复合电沉积，在导电基底上得到ni/cnts-sno2复合镀层；

13、所述镀液的组成为：ni(nh2so3)2·4h2o为350～370g·l-1，nicl2·6h2o为10～12g·l-1，nh4cl为30～32g·l-1；所述镀液的ph值为3.8～4.0；

14、所述复合电沉积的工艺为：镀液温度为35～40℃、电流密度为3～3.2a·dm-2，以850rpm磁力搅拌速度下搅拌30～35min；

15、所述镀液中cnts-sno2复合颗粒的含量为0.75g·l-1。

16、本发明原理及有益效果为：

17、本发明首先采用高温水解法合成了cnts-sno2复合颗粒，然后采用复合电沉积技术制备了具有高析氢催化活性的ni/cnts-sno2复合镀层。与ni镀层相比，ni/cnts-sno2催化剂在析氢反应中表现出了更高的交换电流密度和更低的析氢过电位。其中，cnts-sno2沉积至ni镀层中，细化了镀层结晶，增大了镀层的析氢活性表面积。并且cnts-sno2复合颗粒的加入，使得复合镀层中镍晶粒的择优取向变为(111)晶面，更有利于析氢反应的发生。cnts-sno2的加入还增强了复合镀层导电性，促进了电子转移，加快了析氢反应速率。cnts-sno2表面的羟基也促进了水的分解和吸附hads的形成，表现出良好的助催化剂性能。ni/cnts-sno2复合镀层中sno2复合颗粒嵌入镀层中细化镀层结晶，增大复合电极比表面积，暴露出更多催化活性位点，加快了电极/溶液界面的质子转移速率，复合电极析氢性能得到增强。由于cnts形貌为一维管状结构，长径比和比表面积大，相较于c导电性能更优，能有效提升复合电极的析氢性能。并且cnts在析氢反应中能够起到一定的助催化作用，可以通过与金属镍或其他复合材料之间形成协同效应来提高复合电极析氢活性。二氧化锡是一种典型的n型半导体材料具有热稳定性高等优点，cnts也具有非常优良的耐热性能，cnts的加入增加了sn4+捕捉自由基的量，所以cnts与sno2在提高ni/cnts-sno2催化剂的热稳定性上起协同作用。这些结果表明，ni/cnts-sno2催化剂具有优异的析氢稳定性与良好的热稳定性。

技术特征：

1.一种高析氢催化活性的ni/cnts-sno2复合镀层的制备方法，其特征在于：高析氢催化活性的ni/cnts-sno2复合镀层的制备方法按照以下步骤进行：

2.根据权利要求1所述的高析氢催化活性的ni/cnts-sno2复合镀层的制备方法，其特征在于：步骤一所述在室温下搅拌的时间为2～4h。

3.根据权利要求1所述的高析氢催化活性的ni/cnts-sno2复合镀层的制备方法，其特征在于：步骤二所述乙二醇与去离子水的体积比为25ml：1ml。

4.根据权利要求1所述的高析氢催化活性的ni/cnts-sno2复合镀层的制备方法，其特征在于：步骤二所述超声分散时间为28～32min。

5.根据权利要求1所述的高析氢催化活性的ni/cnts-sno2复合镀层的制备方法，其特征在于：步骤二所述室温下搅拌时间为28～32min。

6.根据权利要求1所述的高析氢催化活性的ni/cnts-sno2复合镀层的制备方法，其特征在于：步骤三所述干燥工艺为：然后在79～81℃下真空干燥11～13h。

7.根据权利要求1所述的高析氢催化活性的ni/cnts-sno2复合镀层的制备方法，其特征在于：步骤三所述回流反应工艺为：196℃加热回流3h。

8.根据权利要求1所述的高析氢催化活性的ni/cnts-sno2复合镀层的制备方法，其特征在于：步骤四所述导电基底为紫铜。

9.根据权利要求1所述的高析氢催化活性的ni/cnts-sno2复合镀层的制备方法，其特征在于：步骤四所述镀液的组成为：ni(nh2so3)2·4h2o为350g·l-1，nicl2·6h2o为10g·l-1，nh4cl为30g·l-1；所述镀液的ph值为3.8。

10.根据权利要求1所述的高析氢催化活性的ni/cnts-sno2复合镀层的制备方法，其特征在于：步骤四所述复合电沉积的工艺为：镀液温度为35℃、电流密度为3a·dm-2，以850rpm磁力搅拌速度下搅拌30min。

技术总结
一种高析氢催化活性的Ni/CNTs‑SnO<subgt;2</subgt;复合镀层的制备方法，涉及一种复合镀层的制备方法。为了解决现有的镍基复合镀层析氢催化速率慢的问题。制备方法：制备CNTs分散液和SnCl<subgt;2</subgt;分散液，将CNTs分散液和SnCl<subgt;2</subgt;分散液均匀混合进行回流反应，抽滤洗涤干燥得到CNTs‑SnO<subgt;2</subgt;复合颗粒；将导电基底和CNTs‑SnO<subgt;2</subgt;复合颗粒置于镀液中进行复合电沉积在导电基底上得到Ni/CNTs‑SnO<subgt;2</subgt;复合镀层。本发明Ni/CNTs‑SnO<subgt;2</subgt;催化剂在析氢反应中表现出了更高的交换电流密度和更低的析氢过电位，加快了析氢反应速率，析氢稳定性和热稳定性得到增强。

技术研发人员：邢乐红
受保护的技术使用者：牡丹江师范学院
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17