一种两性金属氧化物掺杂的镍钴氧化物材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电化学催化领域，涉及一种两性金属氧化物掺杂的镍钴氧化物材料及其制备方法和应用，在其他能源开发和电极材料回收再利用领域也具备潜在的应用价值。

背景技术：

1、工业革命以来，社会和经济的发展严重依赖于化石资源，而其产生的碳排放导致了全球气候和环境危机。电解水制备绿氢为实现能源转型提供了重要技术路线，成为新型清洁能源的关键。析氧反应作为电解水的阳极半反应需要的驱动电势高，消耗了全反应的主要部分电能。因此，发展高活性析氧催化剂材料是降低电解能耗的有效途径。

2、铂族贵金属催化剂氧化钌、氧化铱等具有较高的析氧催化活性，在析氧催化剂材料中占据重要地位，然而其有限的储量和昂贵的价格使其难以满足工业应用需求。作为替代，过渡族非贵金属镍、钴等金属及其氧化物在碱性条件电解析氧反应中得到广泛研究，是最有应用前景的候选催化剂材料。

技术实现思路

1、本发明针对上述问题进行，提供了一种两性金属氧化物掺杂的镍钴氧化物材料及其制备方法和应用，该制备方法适用于多种金属基底表面制备活性涂层，材料组分和结构易调控，所得材料能够直接作为电极使用。该催化剂材料经济性好，析氧活性高，制备方法简单，具有规模化制备应用潜力。

2、本发明的技术原理如下：在金属导电基底表面形成均匀的两性金属氧化物掺杂的镍钴氧化物涂层，用作析氧反应电极材料时，可大幅降低所需的过电位，进而满足工业条件下的电解反应需求。

3、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

4、本发明的第一方面，提供了一种两性金属氧化物掺杂的镍钴氧化物材料，具有如下技术特征：将两性金属氧化物均匀地引入镍钴金属氧化物晶体内，能够固定的负载在金属基底表面形成涂层。

5、其中，两性金属氧化物均匀地引入镍钴金属氧化物晶体内的方法如下：将两性金属的金属盐溶液加入镍和钴金属盐溶液并涂覆在金属基底表面，经300～500℃高温烧结后两性金属氧化物均匀地引入镍钴金属氧化物晶体内同时形成涂层。

6、优选的，两性金属的金属盐选自铝、锌或铍的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或乙酸盐；

7、镍和钴金属盐选自镍和钴的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或乙酸盐；

8、两性金属的金属盐与镍金属盐的浓度比为2:2～2:5，两性金属的金属盐与钴金属盐的浓度比为1:1～1:4。

9、本发明第二方面，提供了上述两性金属氧化物掺杂的镍钴氧化物材料的制备方法，步骤概述如下：配制镍盐和钴盐的前驱体溶液，并加入一定量的两性金属氧化物的盐类，以合适的比例和溶剂形成混合前驱体溶液；将导电基底材料在混合溶液中浸渍后，转干燥箱进行干燥；转移至马弗炉以合适的温度烧结得到两性金属氧化物掺杂的镍钴氧化物涂层材料，其可以牢固负载于金属基底。

10、优选的，两性金属氧化物掺杂的镍钴氧化物材料的具体步骤如下：

11、a、金属导电基底预处理

12、对金属导电基底进行除油、酸洗去除氧化层。

13、具体的，金属导电基底包括镍、铁、不锈钢金属或金属合金网、泡沫、片材；金属导电基底预处理时分别采用丙酮、乙醇、稀释的盐酸溶液进行超声清洗15min，除去表面油污和氧化层，最后依次通过水和乙醇洗涤至洗涤液为无色状态，然后转移至真空烘箱干燥备用。

14、b、金属盐前驱体溶液涂覆

15、向镍和钴金属盐溶液中加入两性金属盐，控制两性金属盐与镍钴金属盐的浓度和比例，形成不同组分和结构的混合金属盐前驱体溶液，在步骤a中得到的基底材料表面形成涂层，然后置于干燥箱进行低温干燥。

16、优选的，两性金属的金属盐选自铝、锌或铍的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或乙酸盐；

17、镍和钴金属盐选自镍和钴的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或乙酸盐；

18、溶剂为水或醇溶液；

19、两性金属的金属盐与镍金属盐的浓度比为2:2～2:5，两性金属的金属盐与钴金属盐的浓度比为1:1～1:4；

20、将步骤a中得到的基底材料在前驱体液中通过浸渍、喷涂、刷涂或其组合工序，在基底表面形成涂层，而后置于50～120℃干燥箱进行低温干燥。

21、c、烧结

22、将步骤b得到的负载有金属盐前驱体的金属导电基底，置于马弗炉中300～500℃条件下进行高温烧结10～15min(优选350℃烧结时间为15min)形成高活性涂层，然后取出冷却；

23、d、重复步骤b和c 5～10次，控制金属导电基底表面两性金属氧化物掺杂的镍钴氧化物的载量。

24、本发明第三方面，提供了上述所述的两性金属氧化物掺杂的镍钴氧化物材料在制备电解析氧反应电极中的应用。电解析氧反应活性在浓度为6mol/l的koh溶液，工作条件为60℃下进行评估。

25、与现有技术相比，本发明的有益技术效果如下：

26、(1)采用本发明制备的两性金属氧化物掺杂的镍钴氧化物材料，两性金属氧化物在镍钴氧化物晶体中均匀掺杂，碱性条件下可以使得部分两性金属氧化物可以从晶体中析出，可以大幅提高材料的表面积，为催化反应提供更多的活性位点。两性金属氧化物的引入，是的镍和钴金属元素的电子结构发生变化，进一步提升了析氧催化活性。

27、(2)材料组分和结构易于调控，适用金属基底类型广泛。本发明两性金属氧化物掺杂方法，可通过调控配置金属前驱体溶液配方实现组分和结构的调控。本发明的负载工艺为浸渍、刷涂、喷涂等，适用于泡沫金属、金属编织网、金属冲孔网、金属板材、金属片材等广泛的基底类型。

28、(3)本发明的制备方法简单，实际可操作性强，成本低廉，制备过程环境友好，反应周期短，可重复性高，可大面积制备。

技术特征：

1.一种两性金属氧化物掺杂的镍钴氧化物材料，其特征在于：将两性金属氧化物均匀地引入镍钴金属氧化物晶体内，能够固定的负载在金属基底表面形成涂层。

2.根据权利要求1所述的两性金属氧化物掺杂的镍钴氧化物材料，其特征在于：

3.根据权利要求1所述的两性金属氧化物掺杂的镍钴氧化物材料，其特征在于：

4.权利要求1～3任一项所述的两性金属氧化物掺杂的镍钴氧化物材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

5.根据权利要求4所述的两性金属氧化物掺杂的镍钴氧化物材料的制备方法，其特征在于：

6.根据权利要求4所述的两性金属氧化物掺杂的镍钴氧化物材料的制备方法，其特征在于：

7.根据权利要求4所述的两性金属氧化物掺杂的镍钴氧化物材料的制备方法，其特征在于：

8.根据权利要求7所述的两性金属氧化物掺杂的镍钴氧化物材料的制备方法，其特征在于：

9.权利要求1～3任一项所述的两性金属氧化物掺杂的镍钴氧化物材料在制备电解析氧反应电极中的应用。

技术总结
本发明公开了一种两性金属氧化物掺杂的镍钴氧化物材料及其制备方法和应用。在金属导电基底表面形成均匀的金属氧化物涂层，该涂层特征在于有两性金属氧化物掺杂的镍钴氧化物。制备方法如下：配制镍盐和钴盐的前驱体溶液，并加入一定量的两性金属氧化物的盐类，以合适的比例和溶剂形成混合前驱体溶液；将导电基底材料在混合溶液中浸渍后，转干燥箱进行干燥；转移至马弗炉以合适的温度烧结得到两性金属氧化物掺杂的镍钴氧化物涂层材料，其可以牢固负载于金属基底。本发明的两性金属氧化物掺杂的镍钴氧化物涂层，用作析氧反应电极材料时，可大幅降低所需的过电位，能够应用于工业条件下的电解反应。

技术研发人员：董礼,杨化桂,李晓霞,毛芳欣,王照亮,刘鹏飞,孙盈盈,傅晓朋,王增国
受保护的技术使用者：中广核风电有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11