本发明涉及一种用于镀铬装饰部件，特别是用于汽车的外部部件的防腐蚀体系。此外，本发明涉及一种用于在金属表面上生成防腐蚀体系的方法。
背景技术：
1、金属表面例如钢表面、锡表面、铜表面、铝表面、锌或锌合金表面的防腐蚀在各种工业例如建筑、船舶、汽车和飞机行业中具有极大的商业利益。
2、在表面技术领域众所周知的是为外部部件的金属表面提供某种类型的防腐蚀性。有许多成熟的技术可以提供令人满意的防腐性能。在现代，除了最终的铬层之外，防腐层通常还包含多于一层的镍层。
3、例如，用于改善金属表面(特别是用于汽车外部部件)的耐腐蚀性的广为人知的技术是通过防腐蚀镍/铬层体系对表面的保护。这种镍铬层体系在本领域中已知了很长时间。例如，us3,471,271(通过引用将其全部内容并入本文)描述了包含至少三个连续层的微裂法耐腐蚀镍-铬板的电沉积，所述层包括底层镍电镀层、上覆的镍触击电镀层和顶部光亮铬层。通过在用于中间薄镍触击层的电解浴中使用至少一种氨基酸，可能地与某些不溶于水的粉末在高氯化物镍触击浴中的分散结合，可以获得良好的耐腐蚀性。因此，获得了具有微孔或微裂纹的镍层，其将腐蚀电流散布于整个表面并减缓了腐蚀速率。这些层也被称为不连续层。
4、us2012/0164479a1(通过引用将其全部内容并入本文)公开了用于为金属表面提供不连续镍层的镍铬层体系。这里，由镍电解液得到的镍层是具有微孔的，其中无机颗粒结合在镍层的微孔中。另外，在镍电解液浴中包含有机酸盐，以便在不添加无机固体的情况下在所镀镍中实现微孔或微裂纹。
5、然而，所引用文献中描述的装饰性镍铬防腐蚀层体系全部基于从六价铬电解液镀敷出的铬。这是因为只有当六价铬溶液镀敷出铬层时，层体系才能通过汽车工业中使用的腐蚀测试(即cass(铜加速乙酸盐喷雾)测试达96小时，而nss(中性盐雾试验)达480小时)。在这两种试验中，氯化钠用作腐蚀性物质，只有从六价镀液镀敷出的铬层体系显示出足够的耐腐蚀性。
6、六价铬镀液中的主要成分是三氧化铬(铬酸)。三氧化铬含有大约52％的六价铬。六价氧化态是铬的最具毒性的形式。六价铬是已知的人类致癌物质，被列为有害空气污染物。由于阴极效率低且溶液粘度高，在镀敷过程中产生氢气和氧气，形成水雾和夹带的六价铬。该雾是受管制的，并且经受严格的排放标准。除了将六价铬分类为危险化学品的欧盟“reach”指令外，欧盟还采用了“废弃车辆指令”，其中六价铬在该指令中被确定为车辆制造中使用的危险材料之一。因此，自2003年7月1日以来，其通常被禁止在欧盟成员国的车辆制造中使用。使用六价铬的替代品多年来一直是行业日益增长的需求。
7、在某些应用中和某些厚度下，三价铬镀层可以代替六价铬。通常，沉积物的三价铬镀敷速率和硬度与六价铬镀敷相似。由于各种原因，包括增加的阴极效率，增加的均镀能力和较低的毒性，三价铬镀敷已成为金属终饰工业中六价镀敷的日益流行的替代方案。三价铬溶液中的总铬金属浓度通常显著低于六价镀液。金属浓度的降低和溶液的较低粘度导致废液(dragout)和废水处理较少。三价铬浴由于具有优异的均镀能力，与六价铬相比，还会产出更少的不合格品，并且可以增加挂架密度。
8、尽管三价铬镀敷具有许多优点，但该镀敷也有缺点。仅仅那些包括从六价铬镀液中镀敷出的不连续镍层和铬层的防腐蚀体系能通过盐雾试验cass和nss，而从三价铬镀出的体系则不能。目前，这种缺点通过用六价铬后处理使来自三价铬溶液的铬层钝化来克服。随后将自由状态的镍区钝化，并且为铬层本身提供了较厚的钝化氧化物层。尽管用于防腐蚀镀敷的六价铬总量已经减少，但仍不可能完全避免六价铬溶液。
9、此外，包括不连续镍层和后续铬层的所有防腐蚀体系都倾向于显示出对由制动粉尘促进的腐蚀的抗性的降低。
技术实现思路
1、本发明的一个目的是使用由三价铬镀液产生的铬层与不连续镍层相结合以提高对氯化钙的耐腐蚀性。从六价铬溶液中镀敷出的铬层对氯化钙的抗性差。
2、因此，本发明的一个目的是特别在汽车外部部件的金属基体表面上提供一种包括不连续镍铬层的防腐蚀体系。
3、本发明的另一个目的是包括由三价铬电解液浴制成的最终铬层，其对解冻盐以及氯化钙盐具有改进的耐腐蚀性。
4、本发明的另一个目的是提高对制动粉尘促进的腐蚀的耐腐蚀性。
5、此外，本发明的一个方面是提供一种用于生成这种防腐蚀体系的方法。
6、令人惊奇地发现，本发明涉及组合物的目的是通过用于金属表面的防腐蚀层体系解决的，所述层体系包括作为两个最顶层的：
7、a)不连续镍-磷层和
8、b)在该不连续镍-磷之上的从三价铬电解质溶液镀敷出的铬层。
9、本文还提供了用于在金属表面上生成防腐蚀层体系的方法，所述方法包括以下步骤：
10、a)提供待被防腐蚀层体系保护的表面，
11、b)使用镍电解液在所述表面上镀敷出不连续镍-磷层，
12、c)在步骤b)的所述层上镀敷来自三价铬电解质溶液的铬层。
1.一种用于在金属表面上生成防腐蚀层体系的方法，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中该镍电解质溶液的ph为1.1至2.0。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该含磷添加剂是次磷酸盐或亚磷酸盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其中用于镀敷步骤b)的镍电解质溶液包含平均直径(d50)为0.01μm至10.0μm的不溶性无机颗粒。
5.根据权利要求4所述的方法，其中用于镀敷步骤b)的镍电解质溶液包含平均直径(d50)为0.3μm至3.0μm的不溶性无机颗粒。
6.根据权利要求4所述的方法，其中用于镀敷步骤b)的镍电解质溶液中的不溶性无机颗粒从由sio2、al2o3、tio2、bn、zro2、滑石、瓷土或它们的混合物构成的群组中选出。
7.根据权利要求1所述的方法，其中用于镀敷步骤b)的镍电解质溶液包含硼酸。
8.根据权利要求7所述的方法，其中硼酸的浓度为0.1mol/l至1.0mol/l。
9.根据权利要求8所述的方法，其中硼酸的浓度为0.5mol/l至0.8mol/l。
10.根据权利要求1所述的方法，其中该镍电解质溶液包含1.0mol/l至1.5mol/l的镍化合物和0.05mol/l至0.25mol/l的含磷添加剂。
11.根据权利要求1所述的方法，其中该不连续镍-磷层的厚度为0.1μm至5.0μm，并且该铬层的厚度为0.1μm至5.0μm。
12.根据权利要求11所述的方法，其中该不连续镍-磷层的厚度为0.5μm至2.0μm。
13.根据权利要求11所述的方法，其中该铬层的厚度为0.2μm至0.8μm。
14.根据权利要求1所述的方法，其中待被防腐蚀层体系保护的表面为汽车外部部件。
15.根据权利要求1所述的方法，其中该镍化合物包含氯化镍、硫酸镍和乙酸镍。
16.根据权利要求1所述的方法，其中该镍电解质溶液维持在40℃至70℃范围内的温度。
17.根据权利要求1所述的方法，其中当该镍-磷层的总重量为100重量％时，该不连续镍-磷层包含3.0重量％至15.0重量％的量的磷。
18.一种用于在金属表面上生成防腐蚀层体系的方法，所述方法包括以下步骤：
19.根据权利要求18所述的方法，其中不连续镍-磷层在1摩尔氯化钠溶液中显示出200～800mv阳极电流的腐蚀电流密度，并且在高摩尔氯化钙溶液中阳极电流为200～1,000mv时没有显示出钝化。
20.根据权利要求18所述的方法，其中三价铬层没有被钝化，也不经历后处理步骤。