本发明涉及电催化合成氨,具体为一种电催化no3rr合成氨的ru-b-co3o4/cnt催化剂制备方法及应用。
背景技术:
1、氨是生产化肥的重要原材料,也是一种有前景的无碳能源载体。目前,氨的生产主要依赖于哈伯工艺法,即在铁基催化剂的作用下、在高温高压下利用h2和n2反应生成氨。该方法能耗高(每年能耗约占世界总能耗的2%左右),同时释放大量的co2,导致全球气候变暖。于此同时,近几十年来,随着工业、农业和畜牧业不断排放的化学和非化学污染物,使地表水和地下水的硝酸盐污染状况日益严重。硝酸盐水体污染问题已经成为世界上最为严重的环境问题之一。目前主要通过生物方法(如厌氧细菌法)、物理化学法和电催化法来去除硝酸盐水体污染。但厌氧细菌对生存环境要求苛刻,导致在自然环境中硝酸盐转化速率缓慢。物理化学过程产生的高浓度硝酸盐废水需要进行后处理,使得相关费用过高。综上所述,电催化no3rr不仅可以高效合成氨,还可以减少环境污染,因此得到了人们广泛研究。
2、利用峰电、谷电及废水中的硝酸盐和水,no3rr反应可以快速实现no3-的脱氧和加氢,高效生成产物氨。然而,由于no3-转换为氨涉及到8电子转移,使得电催化no3rr的反应速率比较慢。此外,电催化no3rr还有可能生成no2-、n2等副产物以及发生析氢反应,从而降低氨的法拉第效率(fe)。因此,研究一种高fe、高氨产率和高选择性的no3rr催化剂势在必行。
技术实现思路
1、目前no3rr反应催化剂主要面临fe低、氨产率低和选择性差的问题。为了有效解决这些问题,本发明提供了一种采用湿化学还原法和空气气氛加热法进行高效电催化no3rr合成氨的ru-b共掺杂co3o4纳米颗粒催化剂的制备方法及应用。本发明制备的ru-b-co3o4/cnt催化剂,通过ru和b共掺杂,有效调节了co3o4的电子结构,促进了对no3-的吸附能力。同时ru的加入可以显著加速水的裂解能力,加快反应动力学速率,碳纳米管的高导电性可以增强电子和离子传速率,从而显著提高了no3rr反应的fe、氨产率和选择性,为电催化合成氨提供了材料基础。
2、本发明所述ru-b-co3o4/cnt催化剂是以碳纳米管为载体,以cocl2和rucl3为金属前驱体,可溶性淀粉为分散剂,nabh4作为还原剂和b源,通过湿化学还原法和空气中高温加热得到,具体制备方法如下:
3、1)将300~500mg cnt放置于60~80ml 68wt%的浓硝酸中,90~140℃下油浴回流3~5小时;最后用去离子水多次洗涤至ph=7,60~80℃真空干燥10~12小时;通过硝酸处理后的cnt表面含有丰富的羟基和羧基基团,增强了对金属离子的吸附能力;
4、2)称取30~50mg步骤1)中所得cnt、1.8~2.0mg rucl3和15~17mg cocl2,溶解于15~20ml去离子水中,充分混合并超声30~40分钟,磁力搅拌8~12小时;然后加入10~15ml去离子水和50~200mg可溶性淀粉,再加入10~15ml摩尔浓度为0.07mol/l的nabh4溶液,磁力搅拌30~60分钟;最后用去离子水和乙醇多次清洗并离心分离,60~80℃真空干燥10~12小时。该步骤得到b-ru-co/cnt;
5、3)将步骤2)中所得b-ru-co/cnt样品放入管式炉,在空气氛围下、300~400℃中加热3~5小时;将制得的样品用去离子水和乙醇多次清洗离心分离,60~80℃真空干燥10~12小时,最终得到ru-b-co3o4/cnt催化剂。
6、按上述制备方法得到的ru-b-co3o4/cnt催化剂,ru-b-co3o4/cnt催化剂中co:b:ru的原子比为86.21:8.61:5.18。
7、按上述制备方法得到的ru-b-co3o4/cnt催化剂,其作为电催化材料用于no3rr反应合成氨;在含有0.1m koh+0.05m kno3的电解液中,ru-b-co3o4/cnt催化剂具有优异的电催化活性和稳定性。
8、本发明的技术效果在于:
9、(1)本发明采用的湿化学还原法和空气气氛加热法操作简单,实用性强。同时,利用电能进行催化剂制备及no3rr反应,清洁无污染,可适用于大规模工业化生产;
10、(2)本发明所制备的ru-b-co3o4/cnt催化剂具有高的电化学活性面积(ecsa)、高的导电性和快的电子传输速率。并且在电催化no3rr反应中性能优异,在-0.1v(可逆氢电极(rhe))的电位下fe和氨产率分别达到99.27%和178.02mgnh3 h-1g催化剂-1。与未掺杂ru和b的co3o4/cnt催化剂相比fe和氨产率发生了显著提升。
1.一种用于电催化no3rr合成氨的ru-b-co3o4/cnt催化剂制备方法,以碳纳米管为载体,以cocl2和rucl3为金属前驱体,可溶性淀粉为分散剂,nabh4为还原剂和b源,通过湿化学还原法和空气气氛加热制备得到ru-b-co3o4/cnt催化剂,具体步骤如下:
2.根据权利要求1所述制备方法得到的ru-b-co3o4/cnt催化剂,其特征在于:ru-b-co3o4/cnt催化剂中co:b:ru的原子比为86.21:8.61:5.18。
3.根据权利要求1或2所述制备方法得到的ru-b-co3o4/cnt催化剂,其作为电催化材料用于no3rr反应合成氨。
4.根据权利要求1或2所述制备方法得到的ru-b-co3o4/cnt催化剂,其在含有0.1mkoh+0.05m kno3的电解液中,具有优异的电催化活性和稳定性。