一种电化学制备聚硫辛酸及其衍生物的方法

本发明涉及电化学合成，特别涉及一种电化学制备聚硫辛酸及其衍生物的方法。

背景技术：

1、高分子材料具有比重轻、强度高和化学性质稳定等特点，广泛应用于国防航天、电子工业等诸多领域，已成为人类生产生活不可或缺的一部分。但它的不可降解性极易造成“白色污染”。聚乳酸、聚酯、聚羟基烷酸酯等可降解高分子材料应运而生。它们的性能与传统高分子材料相近，但这些高分子材料只有在堆肥等苛刻条件下才能迅速降解，且降解所得产物水和二氧化碳不能再次回收利用。

2、近年来，以聚硫辛酸(pta)及衍生物为代表的可降解高分子材料因侧链可修饰，降解条件温和，降解单体可回收，成本较低等特点而备受青睐。相应的基础研究和应用基础研究呈现爆发式增长。聚硫辛酸中包含的动态二硫键既有利于构建热塑性材料，也有利于聚合物的降解，如在温和条件下利用还原剂或碱性溶液可降解为硫辛酸单体(ta)。这些降解的单体可被重新回收并用于制备相应的聚硫辛酸，实现材料的可回收、可循环利用。硫辛酸单体是一类生物安全性极高的小分子，可用于制备细胞培养的水凝胶，药物载体。此外，硫辛酸作为b族维生素之一，具有优异的抗氧化性，能诱导各种癌症细胞凋亡。因此，发展基于硫辛酸及其衍生物的高分子材料不仅在可降解工程材料领域具有重要应用潜力，也必将在可降解生物医用材料领域大放异彩。

3、然而，目前制备聚硫辛酸的方法主要局限在热聚合和光引发聚合两个方面。其中，热聚合主要是将硫辛酸单体加热熔融，利用产生的自由基引发聚合。该方法无需溶剂，但热聚合过程也伴随着聚合物的热解聚。这种相互矛盾的特征极大地限制所得高分子的聚合物度，导致聚合物的分子量低，纯度不足，严重影响了聚合材料的最终性能。此外，该方法不适用于熔点较高的硫辛酸衍生物的聚合。光聚合法需要较长的聚合时间和较高的激光功率，且要求硫辛酸及其衍生物单体预先形成高透光性的超薄膜，适用范围受限。为了克服当前聚合策略的不足，提升聚硫辛酸及其衍生物的性能，拓展其应用，亟待开发新的聚合方法。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明目的在于提供一种电化学制备聚硫辛酸及其衍生物的方法。本发明提供的电化学制备方法操作简单，快速高效，适用单体类型广泛，所得聚硫辛酸及其衍生物具有较高的聚合度和纯度。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种电化学制备聚硫辛酸及其衍生物的方法，包括以下步骤：

4、将硫辛酸类单体、支持电解质和极性溶剂混合，得到混合液；

5、对所述混合液进行电化学聚合，在阳极表面得到聚硫辛酸和/或其衍生物；

6、所述硫辛酸类单体包括硫辛酸和/或硫辛酸衍生物，所述硫辛酸衍生物具有式i所示结构：

7、

8、式i中，r为衍生基团。

9、优选的，所述电化学聚合的方式包括计时电流法、计时电压法和循环伏安法中的一种或几种。

10、优选的，所述电化学聚合的方法具体为：

11、以ag/agcl为参比电极，以铂丝为对电极，以铂片或金片为工作电极，在工作电极上施加氧化电压。

12、优选的，所述电化学聚合的方法具体为：

13、以铂丝为阴极，以铂片为阳极，在阳极上施加氧化电压。

14、优选的，所述计时电流法的阳极电压≥0.99v；

15、所述计时电压法的电流≥0.1a；

16、所述循环伏安法的电压范围为0.7～1.7v。

17、优选的，所述电化学聚合的时间为10～30s。

18、优选的，所述支持电解质为氯化钾、四丁基六氟磷酸盐和高氯酸锂中的一种或几种；

19、所述混合液中支持电解质的浓度为0.5～1.5mol/l。

20、优选的，所述混合液中硫辛酸类单体的浓度为0.10～1.00g/ml。

21、优选的，所述极性溶剂为水、乙腈和四氢呋喃中的一种或几种。

22、优选的，当所述极性溶剂为水时，还包括所述混合液的ph值至6.5～7.5。

23、本发明提供了一种电化学制备聚硫辛酸及其衍生物的方法，包括以下步骤：将硫辛酸类单体、支持电解质和极性溶剂混合，得到混合液；对所述混合液进行电化学聚合，在电解池阳极表面得到聚硫辛酸和/或其衍生物；所述硫辛酸类单体包括硫辛酸和/或硫辛酸衍生物，所述硫辛酸衍生物具有式i所示结构。本发明首次利用硫辛酸及其衍生物中环状二硫戊环独特的氧化还原性，通过电化学氧化实现开环聚合。0.10g/ml的硫辛酸溶液的氧化电压为0.99v(vs.ag/agcl)，故在工作电极施加氧化电压，30s内即可在工作电极形成聚硫辛酸或其衍生物。

24、本发明提供的制备方法可在室温条件下进行，制备过程中仅需将硫辛酸溶解于电解液中，制备操作简单，聚合反应高效、快速，符合绿色化学需求。与传统的热或光聚合方法相比，本发明所制备的聚硫辛酸具有分子量大、纯度高的优势。

25、同时，本发明对硫辛酸衍生物具有一定的普适性，含有硫辛酸结构的硫辛酸类单体均适用本发明的制备方法。

26、采用本发明电化学方法制备得到的聚硫辛酸及其衍生物在水下也有一定的剪切强度，结合硫辛酸的强氧化性，这为开发硫辛酸类医用黏合剂奠定一定基础。

技术特征：

1.一种电化学制备聚硫辛酸及其衍生物的方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电化学聚合的方式包括计时电流法、计时电压法和循环伏安法中的一种或几种。

3.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述电化学聚合的方法具体为：

4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述电化学聚合的方法具体为：

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述计时电流法的阳极电压≥0.99v；

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述电化学聚合的时间为10～30s。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述支持电解质为氯化钾、四丁基六氟磷酸盐和高氯酸锂中的一种或几种；

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合液中硫辛酸类单体的浓度为0.10～1.00g/ml。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述极性溶剂为水、乙腈和四氢呋喃中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述极性溶剂为水时，还包括所述混合液的ph值至6.5～7.5。

技术总结
本发明提供了一种电化学制备聚硫辛酸及其衍生物的方法，属于电化学合成技术领域。本发明是将硫辛酸及其衍生物单体溶于包含支持电解质的溶液中，通过电化学氧化制备得到聚硫辛酸及其衍生物。本发明所用的制备方法快速高效、操作简单、条件温和、适用范围广。电化学制备得到的聚硫辛酸及其衍生物具有较高的聚合度和纯度。本发明提供的方法突破了传统热聚合及光聚合方法所面临的条件复杂、时间长、聚合度低、纯度差、单体类型少等局限，极大扩展了聚硫辛酸及其衍生物的材料类型，将为功能性可降解聚合物材料的创制奠定基础。

技术研发人员：李文,方军
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/25