紫外辅助电沉积构建碳包覆钴基纳米异质结构电催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及析氢电催化剂，尤其是紫外辅助电沉积构建碳包覆钴基纳米异质结构电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、现阶段，全球气候变化、环境污染、资源紧缺等问题日益凸显。氢能作为能量密度高、清洁的可再生能源，将逐步替代石油、煤炭等传统化石燃料。氢能是未来国家能源体系的重要组成部分。目前，氢能在全球能源占比仅0.1%，为了提高氢能在未来能源结构中的比重，加速全球能源转型进程，积极构建低碳化、低成本的电解水制氢技术刻不容缓。

2、电解水制氢以直流电为能量来源，电流在阴阳两极之间运动，发生析氢反应(her)和析氧反应(oer)，释放出氢气和氧气。由于电解水制氢过程中缓慢的动力学反应以及系统电阻的存在，电解过程中不可避免地会产生过电位(η），导致实际所需电解电位远高于理论值，制约了电解水制氢技术的商业化发展。而开发高效的催化电极材料，可以有效降低析氢反应过程的固有活化障碍，节约电能能耗，降低制氢成本。目前，贵金属pt/c被公认为是最高效的her催化剂，能有效加快析氢动力学反应过程，但是pt的稀缺性及昂贵的价格，均不利于其大规模的用于电催化制氢。因此，开发一种可替代pt的非贵金属基高效稳定的电催化剂成为当今电解水制氢领域的研究热点。

3、研究表明，过渡金属磷化物具有优异的电解水制氢催化活性，cn105951123a公开了一种nicop纳米线电催化电极的制备方法，包括以下步骤：1）镍表面预处理，去除泡沫镍表面氧化层；2）水热生长镍钴盐化合物前驱体，将泡沫镍片置于含有镍离子和钴离子的溶液，并置于高压反应釜中密封烘烤，洗涤后干燥，得镍钴盐化合物前驱体；3）镍钴盐纳米线的磷化过程，将次磷酸二氢钠粉末和镍钴盐/泡沫镍片在n2 保护下300～500℃高温煅烧3～5.5h，随后自然冷却，所得产物经洗涤、干燥后，得nicop纳米线电催化电极。虽然该材料制备简单，纳米线结构均匀，表现出了her活性，但其在1m koh电解液中电流密度10ma·cm²时，过电位高达109mv，电催化性能欠佳。

4、国内外发明专利大部分致力于碳基过渡金属磷化物复合材料的构建，但其中对于异质界面的调控和研究，却鲜有报道。虽然过渡金属磷化物具有优异的电解水制氢催化活性，但如何通过界面工程调控电子结构，如何利用碳纳米材料调控其稳定性，从而进一步提高其析氢本征活性及稳定性，仍是过渡金属磷化物催化剂在电解水析氢领域的挑战。

技术实现思路

1、针对上述现有技术存在的不足，提供了紫外辅助电沉积构建碳包覆钴基纳米异质结构电催化剂及其制备方法和应用，通过紫外辅助电化学沉积法合成了一种生长在碳布表面的具有双异质面的碳包覆钴基多孔纳米片电催化剂，具有丰富的活性位和优异的电子结构，在碱性电解液中表现出优异的电催化析氢活性，性能优于大部分过渡金属磷化物析氢催化剂，有望实现大规模的电解水制氢技术的商业化应用。

2、为解决上述技术问题，本发明所采取的的技术方案是，紫外辅助电沉积构建碳包覆钴基纳米异质结构电催化剂，包括作为基底的碳布，以及采用三电极体系，以紫外辅助电化学沉积法制备沉积的coo/nicop催化剂前驱体，经石墨化以及磷化反应后，coo/nicop催化剂被石墨化碳所包覆，最终形成的多孔coo/nicop@con双异质面纳米片。

3、上述的紫外辅助电沉积构建碳包覆钴基纳米异质结构电催化剂，在碱性环境下，达到电流10 ma/cm2的过电位需要49 mv，达到电流100 ma/cm2的过电位需要108mv，并且可以保持电化学性能50小时以上。

4、上述的紫外辅助电沉积构建碳包覆钴基纳米异质结构电催化剂，其特征是，塔菲尔斜率为59.2mvdec-1。

5、上述的紫外辅助电沉积构建碳包覆钴基纳米异质结构电催化剂，其cdl值为86.3mf/cm²。

6、上述的紫外辅助电沉积构建碳包覆钴基纳米异质结构电催化剂，所述碳布规格为10mm长×10mm宽。

7、上述的紫外辅助电沉积构建碳包覆钴基纳米异质结构电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

8、（1）、基底预处理：将碳布浸泡在稀盐酸溶液中，加热至80℃，回流180min，最后用去离子水和无水乙醇反复清洗，烘干备用；

9、（2）、前驱体制备：采用三电极体系，以紫外辅助电沉积法制备沉积在碳布表面的催化剂前驱体，沉积电压为-0.75v到-1v，时间为1200s，温度为75℃到85℃ ，紫外波长254nm到365 nm；紫外辅助电沉积完成后，分别用乙醇和水洗涤碳布，最后烘干备用；

10、（3）、催化剂的制备：将负载催化剂前驱体的碳布放置在管式炉的中心位置，进行石墨化以及磷化反应：氩气氛围下，以3℃/min的升温速率从室温升温至350℃，并维持此温度煅烧2h；随后转为ph3氛围，300-400℃温度条件保持2h，最后自然降温，即可得到生长在碳布表面的双异质面coo/nicop@con多孔纳米片电催化剂。

11、上述的紫外辅助电沉积构建碳包覆钴基纳米异质结构电催化剂的制备方法，所述步骤（2）中，沉积电压为-0.85v，时间为1200 s，温度为84℃，紫外波长354nm。

12、上述的紫外辅助电沉积构建碳包覆钴基纳米异质结构电催化剂的制备方法，所述步骤（3）中，氩气氛围下，以3℃/min的升温速率从室温升温至340 ℃，并维持此温度煅烧2h；随后转为ph3氛围，310℃温度条件保持2h。

13、上述的紫外辅助电沉积构建碳包覆钴基纳米异质结构电催化剂的制备方法，所述三电极体系，是以ag/agcl电极作为参比电极，碳棒为辅助电极，碳布作为工作电极。

14、紫外辅助电沉积构建碳包覆钴基纳米异质结构电催化剂的应用，应用于电解水制氢。

15、本发明紫外辅助电沉积构建碳包覆钴基纳米异质结构电催化剂及其制备方法和应用的有益效果是：

16、本发明通过紫外辅助电化学沉积法合成了一种生长在碳布表面的高性能双异质面coo/nicop@con多孔纳米片析氢电催化剂，制备工艺简单，降低了复合材料中碳进行石墨化所需的制备温度，原材料价格低廉，来源丰富，适合工业化大产量制备。

17、本发明合成的碳包覆钴基纳米异质结构coo/nicop@con催化剂，优势明显，该催化剂中的双异质面(coo-nicop异质面和石墨化的碳基异质面)为her过程提供了丰富的活性位点；界面处的电荷转移有效调控了材料的电子结构；石墨化碳改善了稳定性。

18、本发明的coo/nicop@con纳米析氢电催化剂，在碱性环境（ph=13.5）下达到电流10ma/cm2的过电位仅需要49 mv，达到电流100 ma/cm2的过电位需要108 mv，并且可以保持性能稳定20小时以上，其性能优于大部分过渡金属磷化物析氢催化剂，有望实现大规模的电解水制氢技术的商业化应用。

技术特征：

1.紫外辅助电沉积构建碳包覆钴基纳米异质结构电催化剂，其特征在于：包括作为基底的碳布，以及采用三电极体系，以紫外辅助电化学沉积法制备沉积的coo/nicop催化剂前驱体，经石墨化以及磷化反应后，coo/nicop催化剂被石墨化碳所包覆，最终形成的多孔coo/nicop@con双异质面纳米片。

2.根据权利要求1所述的紫外辅助电沉积构建碳包覆钴基纳米异质结构电催化剂，其特征是，在碱性环境下，达到电流10 ma/cm2的过电位需要49 mv，达到电流100 ma/cm2的过电位需要108mv，并且可以保持电化学性能50小时以上。

3.根据权利要求2所述的紫外辅助电沉积构建碳包覆钴基纳米异质结构电催化剂，其特征是，塔菲尔斜率为59.2mvdec-1。

4.根据权利要求3所述的紫外辅助电沉积构建碳包覆钴基纳米异质结构电催化剂，其特征是，其cdl值为86.3mf/cm²。

5.根据权利要求4所述的紫外辅助电沉积构建碳包覆钴基纳米异质结构电催化剂，其特征是，所述碳布规格为10mm长×10mm宽。

6.根据权利要求1-5任一项所述的紫外辅助电沉积构建碳包覆钴基纳米异质结构电催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的紫外辅助电沉积构建碳包覆钴基纳米异质结构电催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中，沉积电压为-0.85v，时间为1200 s，温度为84℃，紫外波长354nm。

8.根据权利要求7所述的紫外辅助电沉积构建碳包覆钴基纳米异质结构电催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤（3）中，氩气氛围下，以3℃/min的升温速率从室温升温至340℃，并维持此温度煅烧2h；随后转为ph3氛围，310℃温度条件保持2h。

9.根据权利要求8所述的紫外辅助电沉积构建碳包覆钴基纳米异质结构电催化剂的制备方法，其特征是，所述三电极体系，是以ag/agcl电极作为参比电极，碳棒为辅助电极，碳布作为工作电极。

10.紫外辅助电沉积构建碳包覆钴基纳米异质结构电催化剂的应用，其特征在于：应用于电解水制氢。

技术总结
本发明涉及析氢电催化剂技术领域，尤其是紫外辅助电沉积构建碳包覆钴基纳米异质结构电催化剂及其制备方法和应用，包括作为基底的碳布，以及采用三电极体系，以紫外辅助电化学沉积法制备沉积的CoO/NiCoP催化剂前驱体，经石墨化以及磷化反应后，CoO/NiCoP催化剂被石墨化碳所包覆，最终形成的多孔CoO/NiCoP@CON双异质面纳米片，具有丰富的活性位和优异的电子结构，在碱性电解液中表现出优异的电催化析氢活性，性能优于大部分过渡金属磷化物析氢催化剂，有望实现大规模的电解水制氢技术的商业化应用。

技术研发人员：姜楠,蒋博龙,高伟俊,王冰,高艳娜,张鹏,谭明,王兴田,姚万祥,焦清国,李健宇
受保护的技术使用者：青岛理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/24