一种氯掺杂氧化铟电极及其制备方法、应用

本发明涉及金属催化剂，且特别涉及一种氯掺杂氧化铟电极及其制备方法、应用。

背景技术：

1、将二氧化碳转化为燃料和化学品有助于建立一个碳中性循环，以减轻化石资源的快速消耗和不断增长的二氧化碳排放。由于太阳能和风能等可再生能源发电的研究进展，电催化二氧化碳还原反应(co2rr)已成为二氧化碳转化最有吸引力的途径之一，二氧化碳电还原转化为增值燃料和化学品，由可再生电力提供动力，为缓解当前的能源危机和温室气体排放提供了巨大的前景。通过绿色电力将二氧化碳还原为化学原料和燃料，不仅是解决日益严重的环境污染和能源危机的有效途径，而且还可以生产增值化学品和燃料，如一氧化碳(co)、甲酸/甲酸(hcoo-/hcooh)、乙烯(c2h4)和乙醇(c2h5oh)。根据技术经济分析，目前c1产品(hcoo-/hcooh和co)比多碳产品更具商业利润。然而，在低过电位下实现高c1活性和选择性仍然强烈依赖于au和ag基贵金属催化剂。

2、金属催化剂由于其高活性和稳定性的，通常用于电催化co2rr。随着co2rr转化为甲酸盐，析氢反应(her)是一个关键的竞争反应。金属对于电催化二氧化碳还原方面有很大的影响力，且金属活性位点周围的局部配位环境在提高co2rr的催化活性方面发挥了重要作用。在二氧化碳电还原反应(co2rr)产生甲酸盐的各种潜在催化剂中，p-嵌段金属及其化合物，如铟(in)、锡(sn)和铋(bi)，已被证明是二氧化碳转化为甲酸的良好电催化剂，不仅可以有效的抑制her反应，而且此类金属具有导电性好、易于合金化、易与氧反应等优点，在co2rr中得到了广泛的研究。铟(in)作为一种甲酸盐催化剂，因其毒性较小、环境友好性好而受到越来越多的关注，是最有前途的选择性生产co2rr电催化剂之一。然而in基电催化剂具有负电位的法拉第效率(fe)较低，耐久性较差等缺点，从而严重阻碍了其实际应用。因此，通过研究发现高效的创新in基材料对于提高co2rr性能具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种氯掺杂氧化铟电极，该电极具有较高的电催化活性和甲酸选择性。

2、本发明的另一目的在于提供一种氯掺杂氧化铟电极的制备方法，通过水热-煅烧法合成了in2o3催化剂，并通过十六烷基三甲基溴化铵修饰in2o3催化剂从而得到氯掺杂氧化铟电极，该方法简易且参数可控，适用于工业化大规模生产。

3、本发明的第三个目的在于提供所述的氯掺杂氧化铟电极在电催化还原co2制备甲酸中的应用。

4、本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

5、本发明提出一种氯掺杂氧化铟电极的制备方法，包括以下步骤：

6、s1、mil-68(in)纳米材料的制备：将incl3·4h2o和均苯三甲酸溶解在二甲基甲酰胺(dmf)中，水热反应后经离心、洗涤、干燥，得到所述mil-68(in)纳米材料；

7、s2、in2o3催化剂的合成：将所述mil-68(in)纳米材料真空干燥后研磨，在惰性气氛下煅烧后进行炭化，得到所述in2o3催化剂；

8、s3、将所述in2o3催化剂加入乙醇中并加入nafion溶液，超声25～35min后滴涂在碳纸上，得到负载in2o3催化剂的碳纸；

9、s4、将十六烷基三甲基溴化铵(ctab)加入异丙醇中超声25～30min，得到表面修饰物，然后将所述表面修饰物滴涂在所述负载in2o3催化剂的碳纸的正反面，烘干后得到所述氯掺杂氧化铟电极。

10、本发明提出一种氯掺杂氧化铟电极，其根据上述的制备方法制得。

11、本发明提出所述的氯掺杂氧化铟电极在电催化还原co2制备甲酸中的应用。

12、本发明实施例的氯掺杂氧化铟电极及其制备方法、应用的有益效果是：

13、本发明通过水热-煅烧法并调节incl3·4h2o和均苯三甲酸的比例合成了三种不同形貌的in2o3纳米材料，采用ctab修饰后可作为稳定高效二氧化碳电还原的高性能催化剂。氯掺杂氧化铟电极中，嵌入in2o3晶格中的碳原子能够调节in的电子结构，增加in2o3表面负电荷的定位，从而同时增强co2rr中甲酸的活性和选择性。氯原子均匀的分布在催化剂的表面，可促进电子转移至反应物以提高甲酸的选择性。另外，ctab修饰的in2o3催化剂在电催化过程中可以抑制her，从而提升hcooh产物的选择性，而且适量的ctab抑制了电子堆积在催化剂表面，防止了催化剂的腐蚀。此外，in2o3中的ctab和氯原子之间的协同作用使co2能够更好的吸附在催化剂表面并且选择性转化为hcooh。

技术特征：

1.一种氯掺杂氧化铟电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述incl3·4h2o和所述均苯三甲酸的质量比为0.79～3.15：1，所述incl3·4h2o和所述二甲基甲酰胺的质量体积比为0.07～0.2：1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述水热反应的温度为90～110℃，水热反应时间为22～26h，所述干燥的温度为75～85℃，干燥时间为10～14h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述真空干燥的温度为140～160℃，真空干燥时间为1.5～2.5h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述在惰性气氛下煅烧后进行炭化的步骤为：所述mil-68(in)纳米材料经真空干燥、研磨后放入磁舟中，然后将所述磁舟置于管式炉中并在ar气氛下煅烧，最后置于马弗炉中炭化，其中，所述煅烧的温度为450～550℃，煅烧时间为1.5～2.5h，所述管式炉的升温速率为5℃/min，所述炭化的温度为450～550℃，炭化时间为1.5～2.5h，所述马弗炉的加热速率为5℃/min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述in2o3催化剂、所述乙醇和所述nafion溶液的质量体积比为1：1.5～2.5：1.5～2.5(g/μl/μl)。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述负载in2o3催化剂的碳纸中，所述in2o3催化剂的负载量为2.2～2.8mg cm-2。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中，所述十六烷基三甲基溴化铵和所述异丙醇的质量体积比为35～45：1(mg/ml)。

9.一种氯掺杂氧化铟电极，其特征在于，根据权利要求1～8任意一项所述的制备方法制得。

10.根据权利要求9所述的氯掺杂氧化铟电极在电催化还原co2制备甲酸中的应用。

技术总结
本发明提供一种氯掺杂氧化铟电极及其制备方法、应用，该方法包括：先将InCl<subgt;3</subgt;·4H<subgt;2</subgt;O和均苯三甲酸溶解在二甲基甲酰胺中，水热反应后经离心、洗涤、干燥，得到MIL‑68(In)纳米材料；接着将MIL‑68(In)纳米材料真空干燥后研磨，在惰性气氛下煅烧后进行炭化，得到In<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;催化剂；然后将In<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;催化剂加入乙醇中并加入Nafion溶液，超声后滴涂在碳纸上，得到负载In<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;催化剂的碳纸；最后将十六烷基三甲基溴化铵加入异丙醇中，得到的表面修饰物滴涂在负载In<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;催化剂的碳纸的正反面，烘干后得到氯掺杂氧化铟电极。本发明通过水热‑煅烧法并调节InCl<subgt;3</subgt;·4H<subgt;2</subgt;O和均苯三甲酸的比例合成了三种不同形貌的In<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;纳米材料，采用CTAB修饰后可应用于电催化还原CO<subgt;2</subgt;制备甲酸中，其具有较高的电催化活性和甲酸选择性。

技术研发人员：彭娟,沙雪兰,虎雅荣
受保护的技术使用者：宁夏大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17