一种N-芳基酰胺电催化合成方法

本发明属于化合物制备，具体涉及一种电催化合成n-芳基酰胺的方法。

背景技术：

1、n-芳基酰胺类化合物是一种广泛的、重要的化合物，也是有机合成反应的重要中间体，其应用领域涉及到了医药、工业、合成研究等方面。n-芳基酰胺化合物主要是通过芳基卤化物与亲核试剂芳基酰胺偶联得到的，但由于芳基卤化物分子中碳卤键的共轭，使得芳基卤化物很难被亲核试剂直接进攻。因而针对该反应，铜催化的乌尔曼型氮芳基化是最为常用的合成策略。即便在铜催化条件下，该反应往往也需要高温加热、强碱等苛刻的反应条件下进行。主要是因为在酰胺官能团中，羰基对氮原子的拉电子共轭效应，使氮上的电子云密度降低，使得酰胺的亲核能力减弱，同时也使该底物与过渡金属催化剂的配位能力减弱，因此该反应在温和条件下较难进行。因此，探索一种在温和条件下合成n-芳基酰胺化合物的方法对该类化合物在工业生产中应用有着重要意义。

2、电催化有机合成作为反应条件温和的催化手段之一，在制备高附加值精细化学品领域具有十分广阔的应用前景。电催化合成利用的是廉价的电力，而不是化学氧化剂或还原剂，对比过量氧化剂或还原剂使用的合成策略，其操作更具有可控性。同时，电催化合成是最直接的氧化还原操作方法，每个电化学过程都无缝地结合了同时进行的阳极氧化和阴极还原过程，产生所需的目标产物，从而最大限度地提高反应的原子经济性和能量效率。与热催化相比，电催化具有良好的能源经济性、可持续性、成本效益、反应条件温和、化学选择性、广泛的底物范围和可扩展性，在乌尔曼型氮芳基化的反应中具有可实践性。因此，可将电催化引入芳基卤化物与芳基酰胺的反应中。

3、此外，钴作为一种廉价、无毒的催化剂，具有催化活性高、操作简便、易回收和成本较低等优点，在热催化有机反应中，已经有了不少的应用，而在电催化中应用还寥寥无几。因此，将它引入到电催化乌尔曼型氮偶联反应中对我国钴资源的开发应用也具有深远的意义。经查阅文献，采用廉价、无毒的钴盐作为催化剂，通过电催化手段合成n-芳基酰胺的反应还未见报道。

4、因此，探索一种简单高效，绿色环保的电催化合成n-芳基酰胺的方法至关重要。

技术实现思路

1、本发明针对背景技术提出的问题，旨在提供一种电催化合成n-芳基酰胺的方法，简单高效，绿色环保。

2、一种n-芳基酰胺电催化合成方法，以芳基酰胺和芳基卤化物为原料，在电化学环境下，通过单电子转移合成n-芳基酰胺，其过程包括：

3、步骤s1，取芳基酰胺和芳基卤化物、催化剂和配体，依次加入密封电解池中，再加入电解质和溶剂；

4、步骤s2，以石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌，进行合成反应；其反应方程式为：

5、

6、其中：r为氢、供电子基团或吸电子基团；

7、ar为芳基；

8、x为br、i原子；

9、步骤s3，反应结束后取出最终产物，通过柱层析分离得到n-苯甲酰胺。

10、其中，芳基酰胺的化学式为芳基卤化物的化学式为

11、化学式为n-芳基酰胺化合物；

12、r为氢、供电子基团或吸电子基团，供电子基团为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、羟基、甲硫基、醚基、氨基等，吸电子基团为硝基、氰基、三氟甲基、氯、氟、酰基、酯基、磺酰基等。

13、所述溶剂为二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃或n,n-二甲基甲酰胺。

14、所述电解质为四丁基溴化铵、四丁基四氟硼酸铵、四丁基高氯酸铵。

15、所述配体为4-氰基吡啶、2,2-联吡啶、8-羟基喹啉、四甲基乙二胺。

16、在进一步的方案中，所述芳基酰胺和芳基卤化物的摩尔比为1:1-3，优选为1:2。所述溶剂的加入量为每0.3mmol芳基酰胺加入6ml溶剂。

17、其中，所述过渡金属盐加入量为卤代芳烃的1～10mol％，优选为10mol％。所述配体加入量为卤代芳烃的1～20mol％，优选为20mol％。

18、相比现有技术，本发明的有益效果在于：

19、1、本发明电催化合成n-芳基酰胺的方法，通过电催化合成n-芳基酰胺，无需在高温下发生反应，具有合成途径绿色环保，条件温和，操作简单，无须外加氧化剂，廉价，而且官能团兼容性好等优点。电能作为一种经济、实用、清洁且容易控制和转换的能源形态，其对化学能的转化具有重要的实用价值。因此开发电催化的有机转化反应具有明显的先进性。

20、2、本发明n-芳基酰胺的电催化合成方法，具有较好的底物普适性和相对温和的反应条件，无需在高温下发生反应，解决了在温和条件下实现弱电子供体酰胺向芳基卤化物的电子转移的问题。同时，钴催化剂具有廉价、无毒的特点且储量丰富，因此使用钴盐代替传统钯或铜催化剂的使用，具有重要意义。

技术特征：

1.一种n-芳基酰胺电催化合成方法，其特征在于：以芳基酰胺和芳基卤化物为原料，在电化学环境下，通过单电子转移合成n-芳基酰胺，其过程包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的n-芳基酰胺电催化合成方法，其特征在于：所述r供电子基团为甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、异丙基、叔丁基、羟基、甲硫基、烷氧基或氨基，吸电子基团为硝基、氰基、三氟甲基、氯、氟、酰基、酯基或磺酰基。

3.根据权利要求1或2所述的n-芳基酰胺电催化合成方法，其特征在于：所述催化剂为无水溴化钴过渡金属盐。

4.根据权利要求3所述的n-芳基酰胺电催化合成方法，其特征在于：所述配体为4-氰基吡啶、2,2-联吡啶、8-羟基喹啉或四甲基乙二胺。

5.根据权利要求3所述的n-芳基酰胺电催化合成方法，其特征在于：所述电解质为四丁基溴化铵、四丁基四氟硼酸铵或四丁基高氯酸铵。

6.根据权利要求3所述的n-芳基酰胺电催化合成方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基亚砜、乙腈、四氢呋喃或n,n-二甲基甲酰胺。

7.根据权利要求1、2、4、5或6所述的n-芳基酰胺电催化合成方法，其特征在于：步骤s1中，所述芳基酰胺和芳基卤化物的摩尔比为1:1-3。

8. 根据权利要求7所述的n-芳基酰胺电催化合成方法，其特征在于：无水溴化钴过渡金属盐的加入量为卤代芳烃的1～10 mol%，配体的加入量为卤代芳烃的1～20 mol%。

9. 根据权利要求7所述的n-芳基酰胺电催化合成方法，步骤s2中，电解电流强度为4ma，反应时间12-48 h。

10.根据权利要求8或9所述的n-芳基酰胺电催化合成方法，其特征在于：以无水乙腈为溶剂，四丁基四氟硼酸铵为电解质，无水溴化钴为催化剂，4-氰基吡啶作为配体，在电化学环境下，通过单电子转移合成n-芳基酰胺的反应方程式如下：

技术总结
本发明涉及一种电催化合成N‑芳基酰胺的方法。一种N‑芳基酰胺电催化合成方法，以芳基酰胺和芳基卤化物为原料，在电化学环境下，通过单电子转移合成N‑芳基酰胺，其过程包括步骤S1，取芳基酰胺和芳基卤化物、催化剂和配体，依次加入密封电解池中，再加入电解质和溶剂；S2，以石墨电极作为阳极，铂片电极作为阴极，氮气作为保护气，在室温下密封通电搅拌，进行合成反应；S3，反应结束后取出最终产物，通过柱层析分离得到N‑苯甲酰胺。该方法具有较好的底物普适性和相对温和的反应条件，无需在高温或光源照射下发生反应，解决了在温和条件下实现弱电子供体酰胺向芳基卤化物的电子转移的问题。

技术研发人员：马爽,李湘黔,张旭亮,杨佩瑛,李梦晶,徐浩
受保护的技术使用者：平顶山学院
技术研发日：
技术公布日：2024/5/19