电解用钛合金阳极及其制造方法

专利名称:电解用钛合金阳极及其制造方法
本发明涉及电解用的阳极，具体地说涉及电解用的钛合金阳极及其制备方法。适用于电解生产二氧化锰，也可用作蓄电池及其他电解工业。
电解二氧化锰是优质电池和染料工业强氧化剂不可缺少的原料。电解生产二氧化锰时的反应式是Mn2++2H2O-2e→MnO2+4H+。反应温度为90-100℃。反应后的二氧化锰沉积在惰性的阳极上。这是一个涉及到吸附后的锰质水解和歧化的复杂反应。因受化学工艺限制。反应速度慢，电流密度低，约在7-12mAcm-2。槽电压在-2.2至-3.0V之间。
电解生产二氧化锰。目前一般采用石墨和铅阳极。这类阳极容易对产品造成沾染。使产品质量变差，且使用寿命短，而更换阳极材料又费时费工。金属铌、钽和钛均能用作阳极材料，但相比之下，钛的价格较低廉，更适宜作阳极材料。用纯钛作阳极，固有耐腐蚀的优点。但其在使用过程中表面易形成一种具有高电阻的氧化膜，在一定条件下可能增厚至实际不能导电的程度，亦即产生钝化现象，使槽电压显著上升，电耗增大。另外，在电解二氧化锰过程中，沉积在纯钛阳极上的二氧化锰易产生龟裂起皮的情况，使电解过程恶化。
因此，为了有效解决纯钛阳极易钝化的难题，国内外对此进行了广泛研究。苏联发明证书484893提出了一种钛锰合金阳极。该阳极合金的成份含锰6-16%，余量为钛。试验证明，该钛锰合金阳极使用时不易钝化。但该发明所提出的钛锰合金，熔炼较困难，合金易脆化，电解槽槽电压偏高。
本发明的目的是提供一种电解生产二氧化锰使用的半永久性钛合金阳极及其制备方法。本发明的钛合金阳极还适用于其他电解工业。本发明的特征与已知的钛锰合金阳极相比，熔炼较易，在合理的工艺条件下具有良好塑性;电解槽电压稳定于允许范围，并在相当大的电解电流密度范围内阳极不产生钝化。本发明的另一特点在于采用同一种材料作阳极体，阳极体为实心棒状，呈椭园形、菱形或异形断面。
为达到上述目的，在已知的金属钛中加入铁、铬、锰、镍等金属元素，其中至少含有上述元素中的三种，其加入量占总量的10-20%(重量)。
结合
本发明的钛合金阳极结构。
图1为钛合金阳极结构。
图2和图3为钛合金阳极体的几种断面。
本发明的钛合金电极结构由异形断面，特殊表面的合金棒1及易导电金属制的槽钢架2组成，钛合金阳极棒1上端3用易熔金属4垂直固定在槽钢架2上。阳极棒的间距为10-20mm。
本发明的钛合金阳极棒1的断面可以是椭园形、菱形，其a、b两端的尺寸分别为25-30mm及5-6mm，也可以是异形，其a端为5-6mm，b两端为25-30mm。
实施例一将78-80%钛，6-8%锰，4-6%铬，1-3%铁的混合合金压制成方坯，再把50-60支这类合金方坯焊接成自耗电极，然后进行熔炼。熔炼采用真空或保护气氛。待二次自耗熔炼结束后，将棒材于900-1050℃温度范围进行热锻，继而在850-1000℃保温后热轧成椭园形、菱形或异形状，进行水淬或空冷。所制成的合金塑性好，弯曲至180°时仅有微裂，但对使用性能不影响。而钛锰合金弯至29-45°时即告断裂。
在H2SO44Og/l+MnSO4·H2O 130g/l的典型电解溶液中，钝钛阳极和本发明的钛合金阳极的腐蚀速率见表1。
表1纯钛阳极和本发明阳极的腐蚀速率纯钛阳极 0.703g/m2·h本发明阳极 0.007g/m2·h实施例二本发明的钛合金阳极在80A电流，电解558h，剥离产品后未作任何反向电极处理的情况下，继续在100A/m2电流密度下进行电解比较试验。电解液为H2SO440g/l+MnSO4·H2O 130g/l，电解时间360h，纯钛阳极，石墨阳极及本发明阳极的使用结果见表2。
表2三种阳极材料使用性能比较纯钛阳极石墨阳极本发明阳极电解电流密度A/m250 50 100电解时间，h360360360阳极表面状态挠皮，剥落处呈泥状局部开裂，起皮表面光滑，呈黑褐色槽电压，V平均值1.861.722.86槽温T，℃101-91.5101-91.5101-91.5
本发明的钛合金阳极与钛锰合金阳极相比，克服了冶炼成份和均匀性难以控制等问题，消除了钛锰合金的脆性，冲击值可达1kg·M/cm2以上，能满足电解生产对阳极材料力学性能的要求。
本发明的钛合金电极在50-200A/m2电解电流密度范围，槽电压4V以下，不产生钝化现象，对提高电解的单槽产量提供了有利条件。
在合适的电解工艺条件下，用本发明电极所得电解产品主要为放电性能最佳的γ-MnO2晶体。
用本发明的钛合金阳极电解的产品，其二氧化锰含量(以干基计)可达91%以上。电解产品中铁的含量低于石墨阳极。
本发明的钛合金阳极的电解产品的放电性能与平行试验的纯钛阳极和石墨阳极的电解产品相当。
本发明的钛合金阳极在电解液中的耐腐蚀性大大优于纯钛阳极，故其耐蚀寿命远较纯钛阳极为长，电解电流效率超过纯钛阳极和石墨阳极。
试验结果表明，本发明的钛合金阳极与纯钛阳极相比，槽电压稳定，工艺控制方便，适应性强。在温度、槽液浓度变化情况下槽电压变化也较小。所以，本发明的钛合金阳极是电解二氧化锰较理想的阳极材料;适用面广，还可用于蓄电池及其他电解工业;使用年限长，达到半承性水平。
权利要求
1.一种电解生产二氧化锰用的钛合金阳极及其结构和材料制备方法，本发明的特征在于，这种钛合金阳极以钛为基加有其他合金元素，不易钝化，在合理的工艺条件下，具有良好塑性，冲击值达1kg·m/cm2以上。
2.根据权利要求
1所述的钛合金阳极，其特征在于钛基体内加入了占总量10-20%(重量)的铁、铬、锰、镍等元素，其中至少含有上述元素中的三种。
3.根据权利要求
2所述的钛合金阳极，其特征在于阳极采用实心体棒。
4.根据权利要求
2和权利要求
3所述的钛合金阳极，其特征在于阳极棒的形状呈椭园形、菱形或异形断面。
5.一种根据权利要求
1所述的钛合金阳极的结构，其特征在于阳极棒(1)与易导电的槽钢架(2)组成。
6.根据权利要求
5所述的结构，其特征在于阳极棒(1)上端(3)用易熔金属(4)固定在槽钢架(2)上。
7.根据权利要求
6所述的结构，其特征在于阳极棒(1)在槽钢架(2)上的间距为10-20mm。
8.一种根据权利要求
1所述的钛合金阳极的生产方法，其特征在于热锻温度为900-1050℃，热轧温度为850-1000℃。
专利摘要
本发明涉及电解生产二氧化锰用的钛合金阳极及其结构和材料。
文档编号C25B11/04GK87101005SQ87101005
公开日1988年10月19日 申请日期1987年3月30日
发明者方平伟, 胡五玉 申请人:上海钢铁研究所