专利名称：一种防止水合物阻聚剂失效的方法
技术领域：
本发明涉及一种防止水合物阻聚剂失效的方法。
技术背景在进行海上石油和天然气开采时，天然气或石油运输管道中，悬浮在碳氢化合 物中的小水滴在一定条件下很容易生成水合物，导致输油、气管道的堵塞。根据输 油管线中水合物生成的条件， 一般采用下列方法抑制水合物的生成1、尽量除去 天然气或石油中的水；2、升高体系温度；3、降低体系压力；4、加入一定的添加剂 如甲醇，乙二醇。这些方法都是以热力学为基础发展起来的，这些方法时至今日在 工业中应用的也相当的广泛，但这些方法具有耗能大、成本高、毒性强等缺点。最近研究发现在油水体系中加入水合物阻聚剂，利用阻聚剂乳化和防止水合物 聚结的双重作用，可以阻止水合物聚结、堵塞管道。与所需热力学抑制剂的加入量 相比，少量的此类化合物通常可有效地防止管道被水合物阻塞。然而当体系的压力 较高、温度较低、或富气时，水很容易被完全转化为水合物，阻聚剂容易失效，而 使水合物全部从油相析出并沉积，进而堵塞管道。是否采用该方法的标准是在管道运 行的温度、压力条件下，体系中的水能否全部转化为水合物。为保险起见，建议预 测将有70%的水转化为水合物时，即采用本方法。管道运行的温度、压力条件下水的转化率可通过相平衡计算确定。 发明内容本发明的目的是提供一种防止水合物阻聚剂失效的方法。本发明所提供的防止水合物阻聚剂失效的方法，是在水的体积百分含量为40%以下的石油和/或天然气的液相体系内加入阻聚剂和热力学抑制剂。所述热力学抑制剂的用量是所述石油和/或天然气中水质量的2_15%时，可充 分防止水合物阻聚剂失效。当所述热力学抑制剂的用量是所述石油和/或天然气中的 水的质量的15%—50%时，虽然也可以防止水合物阻聚剂失效，但热力学抑制剂用 量过高会造成污染环境和提高经济成本等问题。所述的热力学抑制剂可降低水合物的生成温度和/或提高水合物生成压力；可为 无机盐和/或醇类物质；所述醇类物质可为甲醇、乙醇、乙二醇和三甘醇中的一种或 其一种以上任意混合物；所述无机盐为氯化钠、碳酸钠、氯化钙等中的一种或其一 种以上任意混合物。
所述的阻聚剂可为文献报道的各种阻聚剂，如失水山梨醇单月桂酸酯(span20)、 失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯及壬基酚聚氧乙烯醚(Ott-10)中的 一种或其一种以上任意混合物。所述阻聚剂的用量为所述石油和/或天然气中水的质量的0. 1%-5%。所述石油和/或天然气中的水的体积百分含量为30%以下。上述石油和/或天然气是指石油体系、天然气体系、或者石油和天然气的混合体 系。它们可为液相、或液相与气相的混合体系。本发明的方法在使用水合物阻聚剂防止水合物聚结时，加入少量的热力学抑制 剂，使水不能全部转化为水合物，从而使流体相保持为油-水微乳液状态，进而确保 水合物在流体相中均匀分散而不析出沉积。而如果水被全部转化为水合物，流体相 会变成单纯的油相而不是油-水微乳液，阻聚剂也迅速失效，水合物全部从油相析出 并沉积。是否采用该方法的标准是在管道运行的温度、压力条件下，体系中的水能否全 部转化为水合物。为保险起见，建议预测将有70%的水转化为水合物时，即采用本方 法。管道运行的温度、压力条件下水的转化率可通过相平衡计算确定。本发明的方法通过加入热力学抑制剂，使阻聚剂保持防止水合物聚集的效能， 解决了体系的压力较高、温度较低、或富气时，水很容易被完全转化为水合物，阻 聚剂容易失效，而使水合物全部从油相析出并沉积,进而堵塞管道的问题，并且同时 减少了对环境的污染。
具体实施方式
可通过下述方法检测原油水合物的聚结将阻聚剂和热力学抑制的混合物在水中完全溶解后，加入到凝析油或原油中， 充分混合，使体系成为稳定的微乳液。将微乳液转移到全透明的高压反应釜中，再 将高压反应釜安装在温度可调节的空气浴内。调节体系的温度到4 "C并稳定后，将 已知组成的甲垸、乙烷、丙烷混合气充入高压反应釜中，压力保持稳定值，在反应 过程中保持恒温恒压。当气体充入反应器后，开始生成水合物。反应釜内有一个磁 力搅拌子，通过磁力搅拌子上下的移动，可以清楚地观察生成水合物后所形成的水 合物浆液的流动性能和水合物的颗粒形态。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为常规方法。 下述实施例中所述的百分含量，如无特别说明，均为质量百分含量。 实施例1、用本发明的方法防止水合物阻聚剂失效的效果测试 用凝析油与水混合模拟原油，使油水体积比为9: 1 (水占流体总体积的10%)
控制温度恒定为4 。C，该模拟原油体系的混合气(共0.79mo1)中甲垸、乙烷、丙 烷摩尔含量分别为85. 0%、 12. 0%和3. 0%。通过分别在4. 0MPa和7. 0 MPa两个压力 下，比较(1)单独加入阻聚剂(span20或0:r-10) ;(2)混合加入阻聚剂和热力 学抑制剂防止水合物聚结的效果，验证本发明的方法防止阻聚剂失效的效果。 具体步骤如下1、 在压力为4.0 MPa的情况下，检测下述两种方法防止油水体系水合物聚结 (l)单独加入阻聚剂以防止水合物聚结a、 单独加入失水山梨醇单月桂酸酯(span20)在5 ml的水中加入0. 25 g(水质量的5 %)的span20后，搅拌使span20完全溶 解后，再向体系中加入45 ml的凝析油配成均匀乳浊液，移至高压反应釜(加拿大 D.B. Robinson公司制造的JEFFRI蓝宝石全透明釜)中。调节体系的温度到4 'C并 稳定后，将甲垸、乙垸、丙烷混合气(共0.79mo1)充入反应釜中，使甲垸、乙垸、 丙垸摩尔含量分别为85.0%、 12.0%和3.0%，压力保持在4.0MPa。启动搅拌，体系 开始反应，记录时间，并观察水合物生成形态。结果表明，反应2小时后，达到稳 定状态，生成的水合物被分散成小颗粒，均匀稳定在流体相中，此时水的转化率为 60%，具有很好的流动性，20 h后未发现有分层、聚结、堵塞的现象。b、 单独加入壬基酚聚氧乙烯醚(0n-10)以防止水合物聚结用0.10 g(水质量的2 。/。)的阻聚剤0ji-10替换0.25 g span20，其余步骤均与 步骤a相同。结果表明，反应2小时后，达到稳定状态，生成的水合物被分散成小 颗粒，均匀稳定在流体相中，此时水的转化率为60%，具有很好的流动性，20 h后 未发现有分层、聚结、堵塞的现象。(2)混合加入阻聚剂和热力学抑制剂。在5ml的水中加入0.05 g(水质量的l %)的0:1-10和0.25 g的乙二醇后，搅 拌使0 xt -10完全溶解后，再向体系中加入45 ral的凝析油配成均匀乳浊液，将乳浊 液移至高压反应釜(加拿大D. B. Robinson公司制造的JEFFRI蓝宝石全透明釜)中。 调节体系的温度到4 。C并稳定后，将甲垸、乙烷、丙烷混合气(共0.53rao1)充入 反应釜中，使甲垸、乙烷、丙垸摩尔含量分别为85.0%、 12.0%和3.0%，压力保持4.0 MPa。打开搅拌，体系开始反应，记录时间，并观察水合物生成形态。结果表明，反 应2小时后，达到稳定状态，生成的水合物被分散成小颗粒，均匀稳定在流体相中， 此时水的转化率为60%，具有很好的流动性，20 h后未发现有分层、聚结、堵塞的 现象。2、 在压力为7.0 MPa的情况下，检测下述两种方法防止油水体系水合物聚结
的一个第一纵框架21和一个中间纵框架28上。并且，通孔通孔61临近
从排气消音器12延伸的最终排气管39的前端部，该通孔61设置在所述 支撑框上。
另夕卜，在相对于所述发电机G的相反侧，在所述发动机主体11上配 5置冷却扇64，该冷却扇64通过与所述输出轴17—起旋转来利用从外部
吸入的空气冷却发动机主体11，冷却发动机主体11后的冷却排风通过所
述管道40被引导到消音器容纳室41中。
此外，发电机G在发动机主体11侧的端部具有冷却扇65，该冷却扇
65与所述输出轴17 —起旋转从外部将空气吸入到发电机G内，以冷却发 io电机G，扇盖66以包围该冷却扇65的方式设置在发电机G的发动机主体
11侧端部，该扇盖66以使其出口面对消音器容纳室41的方式形成。 艮P,在消音器容纳室41的发动机主体11侧的端部上配置有用于
引入来自发动机主体11的冷却风的发动机侧冷却风入口 67、和用于引入
来自发电机G的冷却风的发电机侧冷却风入口 68，发电机侧冷却风入口 15 68是所述扇盖66的出口，其配置得比排气消音器12靠近下方，为了使
来自发电机侧冷却风入口 68的冷却风沿着排气消音器12的长度方向流
通，与该发电机侧冷却风入口 68相对的放气窗(louver) 69固定在管道
40的隔板部42a上。此外，发动机侧冷却风入口 67形成在发电机侧冷却
风入口 68的周围。
20 所述燃料箱13配置在发电机G和所述管道40中的顶板部43a的上
方，并且通过所述管道40的顶板部43a与排气消音器12之间隔绝，并 通过多个螺纹部件70…紧固在框架F中的上部横框架27…上。此外，电 池14在相对于所述发电机G的与所述隔板部42a相反的一侧支撑、配置 在框架F的下部。
25 此外，发动机主体11由具有多个空气流通孔72…的上部盖71从上
方覆盖，该上部盖71通过多个螺纹部件73…紧固在框架F的上部横框架 27上。
另外，框架F的第二纵框架23…的上部、即上部倾斜部23b…比所 述上部盖71还向上方突出，从上部盖71的上端到与上部倾斜部23b…的
b、单独加入0n-10在9 ml的水中加入0.18 g(水质量的2 。/。)的0;n-10后，其余步骤与实验a相 同。结果表明，反应0.5小时后，水合物开始生成，2小时后，达到稳定状态，初期 生成的水合物被分散成小颗粒，均匀稳定在流体相中，具有很好的流动性，当反应5 小时后，发现油水微乳液分层，此时水的转化率为88%，水合物从流体相中解析出来 并迅速聚结、堵塞。(2)、混合加入阻聚剂和热力学抑制剂。在9 ml的水中加入0. 09 g (水质量的1 %)的0 n -10和0. 25 g (水质量的2. 8 %) 的甲醇后，搅拌on-10使完全溶解，再向体系中加入21 ml的凝析油配成均匀乳浊 液，加入高压反应釜(加拿大D.B. Robinson公司制造的JEFFRI蓝宝石全透明釜) 中。调节体系的温度到4 。C并稳定后，将甲烷、乙垸、丙烷混合气(共0.53 mol) 充入反应釜中，使体系中混合气中甲垸、乙垸、丙垸含量分别为65. 0%、22. 0%和13. 0%， 压力保持5.0MPa。打开搅拌，体系开始反应，记录时间，并观察水合物生成形态。 结果表明，反应0.5小时后，水合物开始生成，2小时后，达到稳定状态，生成的水 合物被分散成小颗粒，均匀稳定在流体相中，此时水的转化率为68%，具有很好的流 动性，20 h后未发现有分层、聚结、堵塞的现象。对本发明方法使用的热力学试剂的上限值(15%)没有要求，只是为了节约成 本和减少对环境的污染，在保证防止水合物堵塞的前提下，将热力学试剂的上限值 定为15%。实施例3、使用本发明的方法防止天然气中水合物阻聚剂失效的效果测试 (1)单独加入阻聚剂防止水合物聚结的效果a、 单独加入span20在9 ml的水中加入0. 009 g(水质量的0. 1 %)的span20，搅拌span20、使完全 溶解，再向体系中加入21 ml的凝析油配成均匀乳浊液，加入高压反应釜(加拿大D. B. Robinson公司制造的JEFFRI蓝宝石全透明釜)中。调节体系的温度到5 'C并稳定 后，将摩尔浓度分别为89%、 9%、 2%的甲垸、乙烷、丙烷混合气(共0.73 niol)充 入反应釜中，压力保持8MPa，此时液体体积占总体积的20%。打开搅拌，体系开始 反应，记录时间，并观察水合物生成形态。结果表明，反应0.5小时后，水合物开 始生成，当反应3小时后，发现油水微乳液分层，此时水的转化率为87%，水合物从 流体相中解析出来并迅速聚结、堵塞。b、 单独加入0^-10在9 ml的水中加入0.009 g(水质量的O. 1 %)的0兀-10搅拌011-10使完全溶解，再向体系中加入21ml的凝析油配成均匀乳浊液，加入高压反应釜(加拿大D.B. Robinson公司制造的JEFFRI蓝宝石全透明釜)中。调节体系的温度到5 。C并稳定 后，将摩尔浓度分别为89%、 9%、 2%的甲烷、乙垸、丙垸混合气(共0.73 mol)充 入反应釜中，压力保持8MPa，此时液体体积占总体积的20%。打开搅拌，体系开始 反应，记录时间，并观察水合物生成形态。结果表明，反应0.5小时后，水合物开 始生成，当3.5h发现油水微乳液分层，此时水的转化率为89%，水合物从流体相中 解析出来并迅速聚结、堵塞。(2)、混合加入阻聚剂和热力学抑制剂。在9 ml的水中加入0. 009 g(水质量的0. 1 %)的span20， 0. 009 g(水质量的0. 1 %)的011-IO和O. 18 g (水质量的2.0%)的甲醇后，搅拌span20、 0 n -10使完全 溶解，再向体系中加入21 ml的凝析油配成均匀乳浊液，加入高压反应釜(加拿大D. B. Robinson公司制造的JEFFRI蓝宝石全透明釜)中。调节体系的温度到5 。C并稳定 后，将摩尔浓度分别为89%、 9%、 2%的甲烷、乙垸、丙烷混合气(共0.73 mol)充 入反应釜中，压力保持8MPa，此时液体体积占总体积的20%。打开搅拌，体系开始 反应，记录时间，并观察水合物生成形态。结果表明，反应0.5小时后，水合物开 始生成，3小时后，达到稳定状态，生成的水合物被分散成小颗粒，均匀稳定在流体 相中，此时水的转化率为58%，具有很好的流动性，24h后未发现有分层、聚结、 堵塞的现象。上述实验表明span系列乳化剂和乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚(0n-10)具有很好 的防止水合物聚集的作用，当体系的压力较低且体系中的气态烃为干气时(即水合 物生成量不是很大，体系中水不完全转化为水合物时)采用加入阻聚剂(span系列 乳化剂和乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚(Oji-10))的方法可以很好的解决水合物堵塞 管道的问题。但当体系的压力较高、温度较低或富气时，水很容易被完全转化为水 合物，此时，流体相会变成单纯的油相而不是油-水微乳液，阻聚剂也迅速失效，水 合物全部从油相析出并沉积，进而堵塞管道。而采用将阻聚剂与热力学抑制剂的混合 加入则很好的解决了上面的问题，由于热力学抑制剂的加入，随着反应的进行，热 力学抑制剂在剩余水相中的浓度不断提高，水合物生成压力也随之提高，当提高到 体系压力时，水停止转化为水合物。只要有热力学抑制剂存在，水就不可能全部转 化为水合物。水相的存在是维持流体相保持微乳状态的基础，也是分散水合物的基 础。
权利要求
1、一种防止水合物阻聚剂失效的方法，是在水的体积百分含量为40％以下的石油和/或天然气的液相体系内加入阻聚剂和热力学抑制剂。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述热力学抑制剂的用量是所述 石油和/或天然气中水质量的2 — 15%。
3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的热力学抑制剂为无机盐和 /或醇类物质。
4、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述醇类物质为甲醇、乙醇、乙二醇和三甘醇中的一种或其一种以上任意混合物；所述无机盐为氯化钠、氯化钠、碳酸钠和氯化钙中的一种或其一种以上任意混合物。
5、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述阻聚剂为失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯及壬基酚聚氧乙烯醚中的一 种或其一种以上任意混合物。
6、 根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述阻聚剂的用量为所述石油和/或天然气中水的质量的0. 1%-5%。
7、 根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其特征在于所述石油和/或天然气中的水的体积百分含量为30%以下。
全文摘要
本发明公开了一种防止水合物阻聚剂失效的方法。该方法，是在水的体积百分含量为40％以下的石油和/或天然气的液相体系内加入阻聚剂和热力学抑制剂。本发明的方法解决了体系的压力较高、温度较低或富气时，水很容易被完全转化为水合物，阻聚剂容易失效，而使水合物全部从油相析出并沉积，进而堵塞管道的问题。
文档编号F17D1/02GK101109481SQ20071011829
公开日2008年1月23日 申请日期2007年7月4日 优先权日2007年7月4日
发明者周晓红, 姚海元, 孙长宇, 朱海山, 李清平, 王秀林, 陈光进 申请人:中国海洋石油总公司;中海石油研究中心