专利名称：液体色谱仪用泵及其运转方法
技术领域：
本发明涉及液体色谱仪(chromatograph)，特别涉及在进行低流量的送液时使用的液体色谱仪用泵。
背景技术：
以前，对于液体色谱仪用泵，众所周知是用马达独立驱动第1柱塞及第2柱塞，通过两柱塞的协调驱动降低流量的脉动的构造(例如参照日本实开昭63-36668号专利说明书第8～9页，第1图)。
对此进行说明，在第1柱塞进行一次往复期间，第2柱塞也进行一次往复，由第2柱塞的动作修正由第1柱塞的吸入动作产生的流量脉动，即，第1柱塞决定送液流量，第2柱塞用作修正第1柱塞的脉动。
但是，在上述现有技术的液体色谱仪用泵中，在为了进行低流量送液而加大马达的减速比使柱塞的速度下降、或者减少柱塞直径、行程，反过来不能进行大流量送液。为此，在试验开始时，为了把溶媒体填充在泵下游侧的计量系统的通路内，不但要花费时间，而且有难以排出滞留在泵内部的气泡的问题。气泡没有排出时，即使柱塞往复运动，只能使气泡压缩和膨胀，一点也不排出流量，故存在不适合于构成极低流量泵的问题。
本发明的目的在于，提供能稳定地进行极低流量送液，并且能在短时间内完成试验开始时的溶剂液充填和气泡排出的液体色谱仪用泵。
发明内容
本发明的液体色谱仪用泵是备有与吸入通路和中间通路连通的第1加压室、在第1加压室内往复运动的柱塞、插在吸入通路之间的吸入阀、插在中间通路之间的排出阀、与排出阀的下游侧形成的中间通路和排出通路连通的第2加压室和在第1加压室内往复运动的第2柱塞的液体色谱仪用泵，第1及第2柱塞分别由各自不同的作动器独立驱动，而且使由第1柱塞产生的流量的最大值比由第2柱塞产生的流量的最大值大，同时，由第1柱塞产生的流量的最小值比由第2柱塞产生的流量的最大值小。即，使第1柱塞的横截面积与最大速度的乘积比第2柱塞的横截面积与最大速度的乘积大，同时，使第1柱塞的横截面积和最小速度的乘积比第2柱塞的横截面积和最大速度的乘积小。
另外，最好在排出通路的下游侧设置排泄阀，同时进行控制，使得在试验开始时，打开排泄阀，由第1柱塞进行大流量送液，排出残留在加压室内的气泡、同时向下游侧通路填充溶剂液，然后关闭排泄阀，通过把第2柱塞以低速压入第2加压室来进行小流量的送液，当第2柱塞到达全行程附近时，高速拉回第2柱塞，与拉回同步把第1柱塞压入第1加压室由此使通过排出通路的流量经常为一定。
再有，最好在第2柱塞的一个往复行程中推入所需要的时间是拉回所需要的时间的至少十倍以上。
另外，最好第2柱塞的送液流量的范围大概是0.1nL/min～50μL/min。
图1是表示本发明的液体色谱仪用泵的一个实施例的纵向剖面图。
图2是表示本发明的液体色谱仪用泵的流量范围的图。
图3是表示本发明的液体色谱仪用泵的驱动方法的一个例子的图。
图4是表示本发明的液体色谱仪用泵的驱动方法的一个例子的图。
图5是表示使用本发明的液体色谱仪用泵的系统构成的一个例子的图。
图6是表示本发明的液体色谱仪用泵的驱动方法的一个例子的图。
图7是表示本发明的液体色谱仪用泵的另一个实施例的纵向剖面图。
图8是表示本发明的液体色谱仪用泵的驱动方法的一个例子的图。
具体实施例方式
下面参照
本发明的实施例。
用图1～图3说明本发明的一个实施例的构成和动作。在图1中，在泵本体1上形成有吸入通路10、排出通路11、第1加压室12、第2加压室13。在第1加压室12及第2加压室13内分别由轴承7、7′可滑动地保持作为加压构件的第1柱塞2、第2柱塞3。在吸入通路10上设置吸入单向阀4，在连通第1加压室12和第2加压室13的中间通路上设置排出单向阀5，分别被弹簧向一个方向保持，成为限制溶剂液的流通方向的单向阀。马达21的旋转由减速机构22减速，由直动机构23变换成直线运动而使第1柱塞2往复运动。同样地，第2柱塞3也由马达21′、减速机构22′、直动机构23′构成的作动器作动进行往复驱动，密封件6、6′分别防止从第1加压室12、第2加压室13的液体泄漏。控制器50根据压力传感器60的信号把驱动信号给与马达21、21′。
溶剂液51由吸入通路10吸引到泵内部，从排出通路1排出后，由注射器53注入成为分析对象的试料。混合的溶液进入柱54内，被分离为每个成分后由检测器55进行成分分析。在柱内充填微小的硅胶，由流过此处时的流体阻抗对泵产生10MPa左右的负荷的压力，压力的大小根据塔的直径和通过流量而变化。
下面，在本实施例中，把含有第1柱塞2和驱动它的作动器的部分称为大泵，把含有第2柱塞3和驱动它的作动器的部分成为小泵。
其次，图2是表示液体色谱仪用泵的流量范围及其分类的图。在本发明中，是以进行所谓半微(セミミクロ)以下的微(ミクロ)、豪微(ナノ)的极低流量的送液的液色谱仪用泵作为对象的。像从图2所示的通用泵的流量范围的一个例子所表明的那样，受马达的转速范围和回转精度等制约，最低流量和最大流量之比一般只有100倍左右。因此，当把流量设定在微、豪微的区域时，最大流量自然而然也变小。因此，在试验开始时，为了把溶剂液充填在泵下游侧的计量系统的通路内，不但要花费时间，而且还有滞留在泵内部的气泡难以排出的问题。特别在加压室内残留气泡时，即使柱塞往复运动，只是使气泡压缩和膨胀，流量全然不被排出，存在流量显著降低且不能进行精确计量的问题。
因此，在本发明中，极低流量的送液用由上述第2柱塞的部分组成的小泵进行，对于试验开始时的充填溶剂液和排出气泡，由用第1柱塞的部分组成的大泵进行。
如图2的构成例1、2所示，小泵的流量范围设定成可以覆盖微、豪微区域，而大泵的流量范围设定在比它大的流量区域内，最大流量达到通用的区域，而且最低的流量设定成比小泵的最大流量小。即，做成两泵的流量范围有重叠。再有，由于流量是柱塞横截面积和速度的乘积，所以可以通过改变柱塞的直径、马达的回转速度和减速比等来设定流量。
在此，所谓图2的横轴的总送液流量，是指在后说明的高压梯度运转时的总送液流量，由于梯度运转使流量变化数10～100阶梯，所以作为泵能产生的最小分辨率的最低流量已经成为一位数～二位数以下。
在以上的构成中，用图3说明本发明的液体色谱仪用泵的运转方法，图3表示相对于横轴时间，从上开始为第1柱塞2的位移、第2柱塞3的位移、压力传感器60部分的压力、大泵流量、小泵流量及通过排出通路11的总流量。
首先，作为试验的前阶段，在排出泵内部的气泡并充填溶剂液时，打开排出阀52，通过高速往复运动第1柱塞2进行大流量的送液。这时，由于把大泵配置在上游侧，所以可以容易地排出滞留在下游侧的第2加压室内的气泡。特别注意的是，在本实施例中，由于从加压室的密封部附近导入溶剂液，从加压室顶端排出，所以消除了加压室内的滞流，气泡难以滞留。由此，用与通用的液体色谱仪用泵相同的短时间就可以完成试验准备。再有，在这期间，第2柱塞3处于静止状态，流量如图示那样成为间断的状态。该模式下的流量脉动由于对测量精度没有任何影响，因此没有问题。
接下来，在转移到正常运转时，关闭排出阀52，通过把第2柱塞3以低速压入加压室13进行低流量的送液。在这期间中，第1柱塞2基本上静止，只用小泵进行送液。接着，第2柱塞如果到达了全程附近则以最大限度的高速拉回，通过与拉回同步把第1柱塞2压入第1加压室消除流量的脉动，将总的流量控制成为经常恒定。即，图中的Q1和Q2的绝对值之和如果与Q3相等，则可以经常进行恒定流量的送液。在上述的图2中，小泵和大泵的流量范围具有重叠的理由，是为了这样地抵消相互的流量而消除流量脉动。大泵的最大流量越大越好，但由于存在着使最低流量符合Q1和Q2的绝对值之和的制约，所以自然而然最大流量也被抑制。因此，通过尽可能快地返回第2柱塞来增大Q2，可以增大大泵的最低流量，同时也可以增大最大流量。
再有，在推入第2柱塞期间，第1柱塞2基本静止着，只用小泵产生流量，但在最初把压力上升到规定值Pset时，如图示那样只使第1柱塞位移Xini的方法是有效的。为了把压力上升到规定值，由于流体的压缩性和密封件的变形，需要把柱塞推入加压室内若干程度，为了把第2柱塞3设定成小流量，或者把柱塞直径设定细或者把行程设定短，当用第2柱塞升压到Pset时，不但行程的大部分消耗在升压上而且直到升压前的时间也变长。为此，可以说最初的升压用大泵进行的方法是有效的。
在图3所示的运转方法中是如下的动作图形，即第1柱塞在进行与第2柱塞的返回行程对应的几次推压之后，如果到达全行程附近，则在第2柱塞的推入行程中返回到下死点附近。该方法使加压室1的压力长时间保持在与加压室2的压力相同的高压下，具有因为压力相等容易修正拉回第2柱塞时的脉动的特长。其反面，具有加压室1的无效容积变大的问题，人们知道，通常无效容积大时，梯度运转时的重复性降低。
因此，图4所示的运转方法，是通过减少第1柱塞的行程来减小无效容积，在第2柱塞的一个往复期间，第1柱塞也往复运转一次。行程减少，但是由于由此可以缩短往复运动的周期，所以在起动时可以得到与图3相等的大流量。这时，由于第1加压室12的压力成为在第1柱塞返回的吸入时降低，在推入时上升的类型，所以需要注意在切换时使第1加压室12的压力和第2加压室13的压力大致相等并不产生流量的脉动。因此，在图4的实施例中，通过比第2柱塞返回开始时稍微早些开始第1柱塞的推入，使得在第2柱塞开始返回的时刻两加压室的压力大致相等。
图5是使用2台本发明的色谱仪用泵构筑高压梯度系统的例子。所谓梯度运转是与时间一起阶梯状改变2种溶剂液A、B的混合比的运转方法，一边使总送液流量(＝Qa+Qb)相同一边改变Qa和Qb的比率进行试验。
图6是表示梯度运转中各部分的时间变化的图。当把Qa+Qb定为100时，从最初的Qa∶Qb＝1∶99开始，把混合比变成2∶98、3∶97、…、50∶50、…、99∶1。这是100阶梯的梯度的情况，当总送液流量为1μL/min时，要求最小流量及分辨率是它的1/100即10nL/min。即使如图示那样流过恒定流量，由于因混合体使流量发生变化，所以通过柱时的流体阻力发生变化，泵的排出压力最大能变化1.5～2倍左右，这是公知的。为此，当保持压力为一定时，相反流量产生变动。
另一方面，由于混合比和压力变动的关系由过去的实验数据可以预先知道，所以流量一定时的压力变动曲线是可以预测的。因此。如果把该压力变动曲线的理论值作为目标值，通过反馈压力传感器信号去驱动泵体，使实际压力与目标压力一致，就可以得到精度好的一定的总送液流量。具体地讲，将图5的压力传感器60a的信号反馈给主控制器70，控制各泵的控制器60、60′，使压力追随目标压力。再有，由于两泵的排出通路通过混合器57连通，所以无论哪个部分的压力都是相同的。无论使用压力传感器60a、60b的哪个信号都可以。
这时，假如实际压力比目标压力低，由于总送液流量(＝Qa+Qb)降低，所以马达的转速上升而增加流量，但是，到底Qa、Qb哪一个降低，从一个压力传感器的信号不能够判断。实际上Qa降低却判别为Qb降低并进行修正，反而导致混合比精度的恶化。这就是梯度运转中的被称为相互干涉的问题。
为了避免上述问题，在本实施例中，按同样的比例降低Qa、Qb来进行修正，也可以通过图示那样给予与流量比成比例的反馈增益来实现。例如，在Qa、Qb的流量比为20∶80进行运转时的Qa、Qb的反馈增益分别以(20/100)×K、(80/100)×K给予。K是常数。假如总送液量不足5进行比例控制时，Qa、Qb的指令值以20+(20/100)×K×5、80+(80/100)×K×5给予。例如，当K为1时，前者为21，后者为84，根据该方法，虽然不能避免由于2个泵的固体差引起的混合精度的降低，但由于避免了相互干涉问题，所以可以防止进一步的混合精度的降低。
再有，由于排出压力随着时间变化，所以两泵的第1加压室的压力也必需与其一致地进行改变。特别在由第1加压室的压力使压力传感器60a、60b部分的压力变低时，排出单向阀打开且第1加压室内的溶剂液流入第2加压室，送液流量增加。因此，在本实施例中，在两泵的第1加压室内设置压力传感器60a′、60b′，把该信号反馈给控制器50、50′来驱动第1柱塞，控制成使第1加压室内的压力与用压力传感器60a测量的排出压力相等。
由以上的构成，可以提供在送液稳定性和混合精度优秀的高压梯度系统。
最后，图7是本发明的液体色谱仪用泵的另一个实施例，相对于图1所示的液体色谱仪用泵，下面几点有所改变更。
·不用吸入单向阀，代替它在吸入部设置了截止阀58。
·把排出单向阀5的位置移动到第2加压室13的下游侧。
本泵被做成由第2柱塞3进行低流量的送液，是假想成如果第2柱塞3到达全行程测量就结束的一次推到极限位置的注射器泵。
图8是表示本泵的运转方法的一个例子，最初，把第1柱塞2设置在上死点附近，把第2柱塞3设置在下死点附近，吸入部截止阀58、排出阀52都打开。通过从该状态开始拉回第1柱塞2来吸入溶剂液51。如果吸入结束则关闭吸入部截止阀58，通过把第1柱塞2压入第1加压室12内进行大流量的送液，进行气泡的排出和溶剂液的填充。当然，把第1柱塞的位移容积做成足够大的容量，一次行程能把溶剂液灌满下游侧的测量系统。接着在转移到正常运转时，只把第1柱塞2位移Xini，把排出压力上升到规定值Pset。升压后，通过停止第1柱塞2，使第2柱塞3以低速压入第2加压室13内，进行流量Q1的低流量送液。
在本构成中，使第2柱塞3行进到全行程时，由于在测量结束时不进行拉回，所以同原来一样几乎不产生脉动。另外，由于用吸入用截止阀58封闭溶剂液，所以与单向阀相比泄漏大幅度减少，具有能极其正确地排出由柱塞送来的流量的特点。可以说用一次行程就能终了，总送液量在nL/min的毫微区域可以24小时连续运转。因此，可以说，图7的液体色谱仪用泵与毫微级的相比，在构筑低量的方式时是特别有效的。
再有，当成为该量级的超低流量时，作动器也可以不是马达+直动机构，例如，也可以使用压电作动器或利用金属的热膨胀通过控制温度来控制位移那样的作动器。
另外，在本实施例中，在一个泵体内构成2个加压室并用通路连接，也可以通过分别设置泵头，用配管连接两者来构成系统。由此，泵的分解变容易，密封件交换等的维护变容易。得到了机器的布置性提高等优点。
根据本发明，可以提供能以极低流量实现低脉动且气泡排出性优良的稳定送液，并且在短时间内可以完成试验开始时的溶剂液填充和气泡排出的液体色谱仪用泵。
权利要求
1.一种液体色谱仪用泵，具有与吸入通路和排出通路连通的加压室和在上述加压室内往复运动的第1及第2柱塞，把上述第1柱塞配置在靠近上述吸入通路的上游侧，把上述第2柱塞配置在靠近上述排出通路的下游侧，其特征在于，上述第1及第2柱塞分别由各自的作动器独立驱动，使由上述第1柱塞产生的流量最大值比由上述第2柱塞产生的流量的最大值大，同时，由上述第1柱塞产生的流量的最小值比由上述第2柱塞产生的流量的最大值小。
2.一种液体色谱仪用泵，具有与吸入通路和排出通路连通的加压室和在上述加压室内往复运动的第1及第2柱塞的，把上述第1柱塞配置在靠近上述吸入通路的上游侧，把上述第2柱塞配置在靠近上述排出通路的下游侧，其特征在于，上述第1及第2柱塞分别由各自的作动器独立驱动，使上述第1柱塞的横截面积与最大速度的乘积比上述第2柱塞的横截面积与最大速度的乘积大，同时，使上述第1柱塞的横截面积与最小速度的乘积比上述第2柱塞的横截面积和最大速度的乘积小。
3.如权利要求1或2所述的液体色谱仪用泵，其特征在于，上述加压室具有与吸入通路和中间通路连通的第1加压室和与上述中间通路和上述排出通路连通的第2加压室，在中间通路上设有排出阀，上述第1柱塞在上述第1加压室内往复运动，上述第2柱塞在上述第2加压室内往复运动。
4.如权利要求1或2所述的液体色谱仪用泵，其特征在于，在上述排出通路的下游侧设置排泄阀，在试验开始时，打开上述排泄阀，由上述第1柱塞进行大流量的送液，一边排出残留在上述加压室内的气泡、一边向下游侧通路填充溶剂液，然后关闭上述排泄阀，由上述第2柱塞进行小流量的送液。
5.如权利要求1或2所述的液体色谱仪用泵，其特征在于，上述加压室具有与吸入通路和中间通路连通的、设置了上述第1柱塞的第1加压室和与上述中间通路和上述排出通路连通的、设置了第2柱塞的第2加压室，在上述中间通路上设置排出阀，在上述排出通路的下游侧设置排泄阀，以如下的方式进行控制，即在试验开始时，打开上述排泄阀，由上述第1柱塞进行大流量送液，一边排除残留在上述加压室内的气泡、一边向下游侧通路填充溶剂液，然后关闭上述排泄阀，通过把上述第2柱塞以低速推入上述第2加压室而进行小流量的送液，如果上述第2柱塞到达全行程附近，则以高速拉回上述第2柱塞，与拉回同前把上述第1柱塞压入上述第1加压室，由此使通过上述排出通路的流量经常为恒定。
6.如权利要求5所述的液体色谱仪用泵，其特征在于，上述第2柱塞的一个往复行程中的压入所需要的时间是拉回所需要的时间的至少10倍以上。
7.如权利要求1或2所述的液体色谱仪用泵，其特征在于，上述第2柱塞的送液流量的范围大概是0.1nL/min～50μL/min。
8.液体色谱仪用泵的运转方法，上述液体色谱仪用泵是设置在第1加压室中的第1柱塞和设置在第2加压室中的第2柱塞分别由各自的作动器独立驱动，由上述第1柱塞产生的流量的最大值比由上述第2柱塞产生的流量的最大值大，同时，由上述第1柱塞产生的流量的最小值比由上述第2柱塞产生的流量的最大值小的液体色谱仪用泵，其特征在于，进行如下方式的控制在试验开始时，打开设置在上述第2加压室的下游侧的排泄阀，由上述第1柱塞进行大流量的送液，一边排出残留在上述加压室内的气泡、一边向下游侧填充溶剂液，然后，关闭上述排泄阀，通过将上述第2柱塞以低速压入上述第2加压室进行小流量的送液，若上述第2柱塞到达全行附近，则以高速拉回上述第2柱塞，在拉回同步，把上述第1柱塞压入上述第1加压室，由此使来自上述第2加压室的、通过排出通路的流量为恒定。
全文摘要
提供以极低流量稳定送液和在起动时的气泡排出性优秀的液体色谱仪用泵。起动时，由第1柱塞(2)大流量送液，在短时间内进行排出泵内部的气泡并填充溶剂液，在正常运转时，停止第1柱塞(2)，将使第2柱塞(3)以低速压入到第2加压室(13)内来进行低流量送液。由控制器(50)控制成，如果第2柱塞(3)到达了全行程则以高速将其拉回，与其同步把第1柱塞(2)压入第1加压室(12)内，使通过排出通路11的流量经常为恒定。
文档编号G01N30/34GK1490522SQ03110749
公开日2004年4月21日 申请日期2003年4月15日 优先权日2002年10月18日
发明者平工贤二, 高尾邦彦, 加地弘典, 伊藤正人, 人, 典, 彦 申请人:株式会社日立高新技术