专利名称：自洁净玻璃光降解性能测试方法
技术领域：
本发明涉及到自洁净玻璃的光催化性能的测试分析方法。本发明涉及一种通过在光照条件下，以相关的染料或者指示剂作为降解物的，从而判断实际的自洁净玻璃光降解性能，作为工厂快速判断产品质量检测方法之一。
背景技术：
自从1972年Fujishima和Honda在Nature杂志发表关于二氧化钛电极上光分解水的论文，可以看作是一个多相光催化新时代开始的标志。从那时起自化学、物理、材料等领域的学者围绕太阳能的转化和存储光化学合成探索多相光催化过程的原理，致力于提高光催化的效率。
随着人们对TiO2活性研究的日益深入，各种各样的催化剂被人们开发出来，从而制得各种不同光催化的自洁净玻璃，这些玻璃有的催化活性高，有的催化活性低。怎样才能判断新开发的自洁净玻璃光催化性能的好坏呢？这就需要研究一些表征自洁净玻璃活性的方法。从目前的文献中还没有统一的方法来测定TiO2的光催化活性，研究人员都根据自己制得的光催化剂选择合适的表征方法，并对其机理进行研究，而且都停留在TiO2的粉体光催化后性能的测定，至今尚无关于自洁净玻璃光催化性能测试方法的报道。中国耀华玻璃集团公司制定的企业标准就是用油酸评定这种生态环境玻璃的光催化活性的，但存在这样或那样的不足。
在研究TiO2粉体光催化性能一般是以苯酚作为降解物。在这个方面，北京化工大学现代催化研究所目前就以苯酚作为降解物。在一定密封的反应容器中，加入定量纳米二氧化钛粉末于苯酚溶液中，以鼓泡的方式向悬浮液中通入空气。每隔一定时间取样，离心分离出清液，用紫外分光光度计测试苯酚的吸光度，。用苯酚降解率来考察光催化剂的催化性能，计算公式如下 其中A0为苯酚溶液的起始吸光度，At为苯酚溶液的t时刻的吸光度。
有文献报道认为光催化降解苯酚机理是在光催化氧化反应中产生的具有高度活性的羟基自由基(·OH)是氧化有机物的主要活性物种，它很容易与苯环发生反应，生成二氧化碳和水反应路径如下 由于用苯酚表征出光催化效果测试速度慢，无法用于自洁净玻璃降解性能的评价上。有文献报道薄膜对苯酚的光催化氧化可分为3个阶段反应初期出现的是苯环的羟基化合物如苯酮、邻苯二酚及对苯二酚等；第二阶段的产物是由苯环结构破坏而产生的二元酸，如顺丁烯二酸酚、反丁烯二酸酚、甲酸和草酸等；第三阶段为深度氧化阶段，中间物锐减，产物以二氧化碳为主。光催化氧化过程中，氧作为一种有效的电于捕获剂，阻止了电子-空穴的简单复合，空穴能较快的被水分于或水中有机物俘获，而电子被水中氧分于俘获的速率较慢，所以整个反应速度决定于电子与催化剂表面氧气之间的传递。此外，苯酚在降解过程中出现的许多中间产物，其中的醌类和二酚类中间产物对紫外有很强的吸收，以及涂膜玻璃的表面的催化剂量比较少(几毫克)不能及时的将生成的中间产物深度氧化，因此在开始的几个小时内溶液的吸光度会迅速增加，所以可以看出，实际苯酚在前6小时内被降解了或者是中间产物的形成，只不过中间产物对紫外有吸收，所以用分光光度计不能体现其浓度的变化。此外，苯酚的降解率比较低除了上述原因外，有的文献认为载体的对二氧化钛的光催化影响也是比较大的，如果载体不能及时的将光生电子转移，那么电子的复合几率还是比较大的。而玻璃就是个绝缘体，所以催化效果在一定程度的降低也是可能的，所以苯酚不适合表征自洁净玻璃的光催化效率。
而油酸也是目前使用比较多的降解物。油酸涂覆在催化剂表面，利用称重法来计算降解率，但是用油酸表征自洁净玻璃的光催化活性效果较差，主要表现为(1)所需时间长；(2)降解率波动较大；(3)计算误差较大。
(4)油酸是长链分子，具有18个碳原子，并具有不饱和键。根据断链反应，生成的物质是烷烃和长链羧酸，仍是难以降解的物质。
采用油酸为降解物测试自洁净玻璃的光催化活性，有两种方法，方法一为重量法，重量法由于受环境的湿度和温度影响很大，测量误差很大，测量误差较大，因此无法采用，除了重量法以外还有分光光度法。将自洁净玻璃浸渍在油酸甲醇溶液中，通过取样，并用高效液相色谱和紫外检测器结合共同测试出吸光度，从而进行定性定量分析。该方法虽然避免了重量法的降解率波动大，计算误差大的不足。通过参比原始峰面积即可得到实际降解率。但是对于油酸长链分子降解的机理还不是很清楚，目前尚无文献报道。根据双键断裂生成直链烷烃和长链羧酸可能性，后者出峰的时间很有可能与油酸峰重合，尚无法判断中间产物和最终产物的出峰时间和出峰位置，因此，采用降解油酸方法也是无法准确测定光催化剂以及自洁净玻璃的催化性能。
综上所述，降解苯酚和油酸的传统的方法存在着许多不合理的地方，需要寻找新的降解物和新的分析方法。而关于涉及到自洁净玻璃的光降解性能检测的方法未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种能快速有效的准确的系统的检测自洁净玻璃光催化性能的分析方法。为工厂提供在线自洁净玻璃催化性能的合理的快速检测方法，保证工厂的生产顺利进行。本发明的主要优势在于1、本发明涉及的是自洁净玻璃光催化效果的检测，能够明显的反映不同自洁净玻璃光降解效果的好坏，并能在较短时间内反馈信息，这些都可以极大的提高工厂的生产效率。
2、本发明涉及的检测方法能以较低的成本进行，并且方便易用。
3、本发明涉及到的检测物是染料、指示剂、油酸等长链不饱和羧酸或者前者的混合物，一方面选中的降解物和空气中或者是水中常见的污染物结构还是接近的，一方面采用混合物作为降解物，这样可以更接近空气中或者是水中的实际污染物的情况。
本发明主要采用以下技术方案一种适用于自洁净玻璃光降解性能测试的分析方法，首先要精确的配制一定浓度降解物的溶液。
所说的的降解物是指亚甲基蓝、甲基橙、邻二苯酚紫、亚甲基蓝、酚酞、甲基红等指示剂之一或者是多种，或罗丹明、艳红X-3B等染料之一，或油酸等长链不饱和羧酸，最佳为甲基橙和甲基红。
所说的一定浓度的降解物是指出制备的降解物溶液，在容量瓶中精确得配制光降解反应所需的降解物，浓度为10～100ppm，通过加入适量的碱液，将pH控制在7～12。
所说的适量的碱液是指氢氧化钠，氢氧化钾，氨水等配制的碱溶液。
在一定条件下，自洁净玻璃与一定浓度的降解物发生反应，并在一定仪器条件下测出降解率。
所述的一定条件是在密闭的系统中装有紫外灯或者近可见光灯，并以一定容器来盛装自洁净玻璃和降解物。
所述的紫外灯或者是近可见光灯，其波长100～400nm或者是混合波长的，最佳的为185nm与254nm混合波长。而反应所需要光强度在确定了波长后，通过调节灯与液面距离来控制光强度，使得光强度达到0.5～3mW/cm2，最好为1.0～1.5mW/cm2。
所述的一定容器装自洁净玻璃是指表面皿、石英杯，烧杯等相关容器，并在表面盖有石英盖子；所述的自洁净玻璃大小为2×2cm、3×3cm、5×5cm、7×7cm、10×10cm等，最佳的玻璃大小为5×5cm。
所述降解物的pH为4～12溶液，其特征是以水或者甲醇，乙醇，异丙醇等小分子有机物或者不被光催化降解的有机物质作为溶剂；同时通过加入氢氧化钠，氢氧化钾，氨水等低浓度碱液来调节降解物溶液的pH值。
所述的一定仪器就是指紫外吸收光度计与高效液相色谱或气相色谱结合一起使用，或者是单独使用，同时设有为反应容器提供空气的仪器。
所述的降解率按照降解物的不饱和特性测试结果采用了下面的公式D%=(A0-AA0)×100%]]>具体实施的方式实施例子1取0.04g的甲基橙加到250ml的容量瓶配成25ppm的甲基橙水溶液。从中取出25ml甲基橙溶液，倒入直径为8cm的培养皿之中，取5×5cm自洁净玻璃片放入上述的培养皿中，降解液面高于玻璃面2mm。在相同条件下用空白玻璃作空白试样作参比，放入无光透过密闭的铁箱之中，通入空气，将培养皿放置在18w的185nm与254nm混合波长的紫外灯下，距离调至能使液面光照强度达到1.4mW/cm2，开始照射后，每20min取样和原始样通过紫外分光光度计测试，最大吸收峰为464nm，结果证明能在一个小时降解率可以达到87％，并相比空白样进行比较能够较好反映出降解率的实际情况，证明甲基橙是检测自洁净玻璃光催化性能良好的降解物。
实施例子2取0.06g的亚甲基蓝加到250ml的容量瓶配成10ppm的亚甲基蓝水溶液。从中取出40ml亚甲基蓝溶液，倒入烧杯之中，取7×7cm自洁净玻璃片刚好放入上述的烧杯中，降解液面高于玻璃面5mm。在相同条件下用空白玻璃作空白试样作参比，放入无光透过密闭的铁箱之中，通入空气，将培养皿放置在18w的254nm波长的紫外灯下，距离调至能使液面光照强度达到1mW/cm2，开始照射后，每20min取样和原始样通过紫外分光光度计测试，最大吸收峰为664nm，结果证明能在一个小时降解率可以达到92％，并相比空白样能够较好反映出降解率的实际情况。
实施例子3取0.02g的邻二苯酚紫加到125ml的容量瓶配成20ppm的邻二苯酚紫水溶液。从中取出30ml邻二苯酚紫溶液，倒入直径为10cm的烧杯之中，用氢氧化钠水溶液调pH至10，取7×7cm自洁净玻璃片放入上述的烧杯中，降解液面高于玻璃面1mm。在相同条件下用空白玻璃作空白试样作参比，放入无光透过密闭的铁箱之中，通入空气，将培养皿放置在18w的365nm波长的紫外灯下，距离调至能使液面光照强度达到1.1mW/cm2，开始照射后，每20min取样和原始样通过紫外分光光度计测试，最大吸收峰为490nm，结果证明能在一个小时降解率可以达到80％，并相比空白样能够较好反映出降解率的实际情况。
实施例子4取0.04g的甲基橙和0.02苯酚加到250ml的容量瓶配成甲基橙和苯酚混合水溶液。从中取出25ml混合溶液，倒入直径为12cm的培养皿之中，用氢氧化钾水溶液调节pH为12，取7×7cm自洁净玻璃片放入上述的培养皿中，降解液面高于玻璃面6mm。在相同条件下用空白玻璃作空白试样作参比，放入无光透过密闭的铁箱之中，通入空气，将培养皿放置在18w的185nm波长的紫外灯下，距离调至能使液面光照强度达到1.4mW/cm2，开始照射后，每20min取样和原始样通过紫外分光光度计测试，最大吸收峰为373nm，结果证明能在一个小时降解率可以达到87％，并相比空白样能够较好反映出降解率的实际情况。
实施例子5取0.03g的亚甲基蓝和0.04g的苯酚加到250ml的容量瓶配成亚甲基蓝苯酚混合水溶液，用氨水调节pH为7。从中取出25ml混合溶液，倒入直径为8cm的培养皿之中，取5×5cm自洁净玻璃片放入上述的培养皿中，降解液面高于玻璃面4mm。在相同条件下用空白玻璃作空白试样作参比，放入无光透过密闭的铁箱之中，通入空气，将培养皿放置在18w的254nm波长的紫外灯下，距离调至能使液面光照强度达到1mW/cm2，开始照射后，每20min取样和原始样通过高效液相色谱结合紫外检测器来测试，在最大吸收峰为664nm和270nm下，结果证明能在一个小时降解率可以达到88.1和83％，并相比空白样能够较好反映出降解率的实际情况。
实施例子6取0.03g的亚甲基蓝、0.05g甲基橙和0.04g的苯酚加到250ml的容量瓶配成亚甲基蓝甲基橙苯酚混合水溶液，用氨水调节pH为7。从中取出25ml混合溶液，倒入直径为8cm的培养皿之中，取5×5cm自洁净玻璃片放入上述的培养皿中，降解液面高于玻璃面3mm。在相同条件下用空白玻璃作空白试样作参比，放入无光透过密闭的铁箱之中，通入空气，将培养皿放置在18w的254nm波长的紫外灯下，距离调至能使液面光照强度达到1mW/cm2，开始照射后，每20min取样和原始样通过高效液相色谱结合紫外检测器来测试，在最大吸收峰为664nm，464nm和270nm下，结果证明能在一个小时降解率可以达到86.1％、85.3％和81.4％，并相比空白样能够较好反映出降解率的实际情况。
实施例子7取0.04g的甲基橙加到250ml的容量瓶配成25ppm的甲基橙甲醇溶液。从中取出25ml甲基橙溶液倒入烧杯之中，取5×5cm自洁净玻璃片放入上述的烧杯中，降解液面高于玻璃面3mm。在相同条件下用空白玻璃作空白试样作参比，放入无光透过密闭的铁箱之中，通入空气，将培养皿放置在18w的185nm波长的紫外灯下，距离调至能使液面光照强度达到1.5mW/cm2，开始照射后，每20min取样和原始样通过紫外分光光度计测试，最大吸收峰为464nm，结果证明能在一个小时降解率可以达到84％，并相比空白样能够较好反映出降解率的实际情况。
权利要求
1.一种适用于自洁净玻璃光降解性能测试的分析方法，其特征在于能较快、准确的通过在反应条件下自洁净玻璃与反应浓度的降解物发生反应，并在反应仪器条件下测出降解率。
2.根据权利要求1所述的反应条件，其特征是在密闭的系统中采用紫外或者是近可见光，在反应容器盛装自洁净玻璃和降解物。
3.根据权利要求2所述的紫外或者近可见光，其特征是100～400nm或者是混合波长的，最佳的为185nm与254nm混合波长。
4.根据权利要求2所述的用紫外等或者是近可见光，其特征是控制灯与液面距离使得液面光强度达到0.5～3mW/cm2，最好为1.0～1.5mW/cm2。
5.根据权利要求2所述的反应容器装自洁净玻璃，其特征是表面皿、石英杯，烧杯等，并在表面盖有石英盖子；所述的自洁净玻璃大小为2×2cm、3×3cm、5×5cm、7×7cm、10×10cm等，最佳的玻璃大小为5×5cm。
6.根据权利要求1所述的降解物，其特征是亚甲基蓝、甲基橙、邻二苯酚紫、亚甲基蓝、酚酞、甲基红等指示剂之一或者是多种，或罗丹明、艳红X-3B等染料之一，或油酸等长链不饱和羧酸，最佳为甲基橙和甲基红。
7.根据权利要求1所述的反应浓度的降解物，其特征是制成降解物的pH为4～12的溶液，浓度为10～100ppm；将自洁净玻璃平放容器内，有光催化物质玻璃面向上，降解液面高于玻璃面1～10mm，最好为2～4mm。1～10mm，最好为2～4mm。
8.根据权利要求7的降解物的pH为4～12溶液，其特征是以水或者甲醇，乙醇，异丙醇等小分子有机物或者不容易降解的有机物质作为溶剂；同时通过加入低浓度的氢氧化钠，氢氧化钾，氨水等碱液来调节pH值。
9.根据权利要求1所述的反应仪器，其特征是紫外吸收光度计与高效液相色谱或气相色谱结合一起使用，或者是单独使用，还要向反应容器供给空气的仪器或设备。
10.根据权利要求1所述的降解率，其特征是采用了下面的公式D%=(A0-AA0)×100%]]>
全文摘要
本发明提供一种适用于自洁净玻璃光降解性能测试的分析方法。本发明的主要特征在于(1)该分析方法能准确的测试出自洁净玻璃的光降解性能比较同系列产品光降解性能好坏；(2)该分析方法能在短时间测试出自洁净玻璃的光降解结果并适用于生产流水线上和实验对自洁净玻璃光降解性能的评价；(3)该分析方法主要是以有机指示剂和有机染料为降解物；(4)参考物的分子结构中一定要含双键或芳香烃类的不饱和键；(5)光波的长度为100～400nm的紫外灯或近可见光，紫外灯控制强度在0.5～3mW/cm
文档编号G01N21/33GK1554938SQ20031012117
公开日2004年12月15日 申请日期2003年12月22日 优先权日2003年12月22日
发明者张敬畅, 胡博, 张树, 曹维良 申请人:北京化工大学