专利名称：利用相平衡测量热力学数据的方法
技术领域：
本发明属于可应用于化工、冶金、环境、医药、生物材料等领域的热力学数据，具体地说是利用相平衡测量热力学数据的方法。
背景技术：
现有的测量方法是利用化学平衡法(其测量方法包括量热法及电化学法)，也有一些ΔfHmθ(B)、ΔfGmθ(B)、Smθ(B)数据用盖斯定律算出。现有数据的特点是，纯物质的热力学数据较多，电解质溶液中的热力学数据也较多，但由非水溶剂构成的非电解质溶液中的相关数据极少，而这方面数据用现有方法测量都很困难，而且误差较大，因此在该专业领域内急需一种新的适于实用方法测出相关的热力学数据。
随着科学技术的发展，新的非水溶剂不断出现及使用。越来越多的非水溶剂应用到如冶金、化工、制药、生物等领域中来。由于热力学数据现有测量方法的局限性和准确性，使有关热力学基本数据出现了一些空白，这些空白将使该领域产品的进一步发展产生了困难。基本热力学数据不全必将影响相关领域生产工艺发展与改进，将直接影响到产品的品质。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的热力学数据的测量方法。其原理是把化学平衡应用于相平衡，利用相平衡测出有关热力学数据如ΔfHmθ(B)、ΔfGmθ(B)、Smθ(B)。
本发明是利用物质在两相间的迁移，通过相平衡的方法来测量ΔfHmθ(B)、ΔfGmθ(B)、Smθ(B)等，对该新方法提出专利。
本发明关于相平衡过程对ΔαβGmθ=-RTlnKθ]]>式的应用及Kθ与亨利常数的关系，并介绍了利用亨利常数的测定来获得理想稀溶液中的基本热力学数据ΔfGmθ(B)、ΔfHmθ(B)、Smθ(B)。
本发明的目的是这样实现的其具体步骤是将溶质加入到溶剂中或将溶质加入到两互不相溶的溶剂中，使之达到相平衡；平衡后测各相的平衡浓度，利用平衡浓度计算相平衡常数Kθ；然后利用-RTlnKθ=ΔαβGmθ]]>求出ΔαβGmθ值，利用ΔαβGmθ=ΔfGmθ(2)-ΔfGmθ(1),]]>求出该溶质的标准摩尔生成吉布斯函数ΔfGmθ(2)值，再利用dlnKθdT=ΔαβHmθRT2]]>求出标准摩尔相焓变ΔαβHmθ，利用ΔαβHmθ=ΔfHmθ(2)-ΔfHmθ(1)]]>求出标准摩尔生成焓ΔfHmθ(2)数值；利用[∂(ΔαβGmθ)∂T]P=-ΔαβSmθ]]>求出标准摩尔相变熵ΔαβSmθ数值，利用ΔαβSmθ=Smθ(2)-Smθ(1),]]>求出smθ(2)该溶质的标准摩尔熵；ΔfGmθ(1)、ΔfHmθ(1)、Smθ(1)是已知量；ΔfGmθ(2)、ΔfHmθ(2)、Smθ(2)是待测量。
下边分理论及试验两部分加以说明第一部分理论论述(一)汽液平衡对于理想稀溶液中某挥发性溶质B，1mol物质B物质由溶液相进入气相B(cB，溶液)＝B(PB，气相)其过程的 设为理想系统μB(g)=μBθ(g)+RTlnpBpθ···············(2)]]>液相是理想稀溶液，当P＝Pθ时
把(2)、(3)式代入(1)式，得 令 令PB/PθcB/cθ=Q,]]>也有与化学反应等温式一样的式子ΔαβGm=ΔαβGmθ+RTlnQ]]>B组分在气液两相达平衡时ΔαβGm=0,]]>平衡时的Q为Kθ，那么就应有ΔαβGmθ=-RTlnKθ]]>这里的 是两个标准态化学势之差，其中μBθ(气相)是理想气体的标准态；μBθ(溶液)是理想稀溶液中溶质的标准态，即在溶液的温度、压强下，CB＝1mol·dm-3，且仍满足亨利定律即PB＝kB·cθ，是个假想态。平衡常数Kθ=pB/PθcB/cθ=pBcBcθpθ=kBcθpθ,]]>kB=pBcB,]]>kB即为亨利常数，所以ΔαβGmθ=-RTlnKθ]]>式也可以写成ΔαβGmθ=-RTlnkB/(Pa·mol-1·dm3)+RTlnPθ/Pacθ/(mol·dm-3)······(4)]]>这样通过(4)式，可以进行ΔαβGmθ与kB间的换算，也可以看出亨利常数kB即为过程B(cB，溶液)＝B(PB，气相)的实验平衡常数。(4)式的用途是原则上可以通过kB的测量求算出某物质在不同溶剂中的ΔfGmθ(B)、ΔfHmθ(B)、Smθ(B)，可以丰富热力学数据表。
对B(cB，溶液)＝B(PB，气相)过程，由于 其中ΔαβGmθ可由(4)式求得，ΔαβSmθ可由[∂(ΔαβGmθ)∂T]P=-ΔαβSmθ]]>式获得，ΔαβHmθ可由ΔαβHmθ=ΔαβGmθ+TΔαβSmθ]]>式求得。其中ΔfGmθ(B，气相)、Smθ(B，气相)、ΔfHmθ(B，气相)数据表已有，则ΔfGmθ(B，溶液)、Smθ(B，溶液)、ΔfHmθ(B，溶液)可求。
压强对kB的影响很小，当P偏离Pθ时，据Planck-Van Laar方程{∂[lnkB/(Pa·mol-1·dm3)]∂P}T=VB∞RT]]>由于 值大于0，所以P增大，kB也增大，但 值远小于1，所以压强对kB的影响很小。在测量时，当p偏离Pθ不是非常大时，压强的影响可以忽略。
(二)固液平衡与液液平衡对于纯物质及电解质溶液中的溶质的热力学数据比较多，由各种非水溶剂形成的非电解质溶液中的热力学数据还不太全。本文主要谈由各种溶剂所形成的非电解质溶液热力学数据的测量。
对于物质B(s)溶在溶剂A1中构成非电解质溶液。只要满足B(s)在A1中的溶解度较小，又在可测量范围，这对于大多数物质来说都可以选到这种溶剂。
当1mol物质B(s)溶解在溶剂A1中，其过程可表示为B(s)＝B(cB，溶液1)对应的反应等温式为ΔαβGm=ΔαβGmθ+RTlncB/cθ]]>平衡时ΔαβGm=0,]]>Q＝Kθ其平衡常数Kθ＝cB/cθ，所以Kθ可通过测量溶解度cB求得，利用-RTlnKθ=ΔαβGmβ----(1)]]>[∂(ΔαβGmθ)∂T]P=-ΔαβSmθ----(2)]]>ΔαβHmθ=ΔαβGmθ+TΔαβSmθ----(3)]]>
其中ΔfGmθ(B，s)、Smθ(B，s)、ΔfHmθ(B，s)表中已有，则ΔfGmθ(B，溶液1)、Smθ(B溶液1)、ΔfHmθ(B，溶液1)可以求得再选一溶剂A2，只要A2与A1不互溶就可以，当在A1、A2共存的系统中加入少量溶质B(s)，使B在液相的浓度既都较小，又都在可测量范围，因为浓度都较小，可以当理想稀溶液处理。B在两相分配达平衡时，其平衡常数Kθ＝[cB，(溶液1)/cθ]/[cB，(溶液2)/cθ]Kθ可以通过测两相浓度求得，利用(1)、(2)、(3)求出ΔαβGmθ、ΔαβSmθ、ΔαβHmθ ΔfGmθ(B，溶液1)、Smθ(B，溶液1)、ΔfHmθ(B，溶液1)已测出，所以ΔfGmθ(B，溶液2)、Smθ(B，溶液2)、(B，溶液2)可求。
再选溶剂A3，A3只要与A1、A2两种溶剂中的一种不互溶，就可以构成另外一个双液系，用同样方法求出ΔfGmθ(B，溶液3)、Smθ(B，溶液3)、ΔfHmθ(B，溶液3)。再选溶剂A4，A4只要能与前3种中的一种能构成双液系就可求ΔfGmθ(B，溶液4)、Smθ(B，溶液4)、ΔfHmθ(B，溶液4)。以后再选溶剂A5、A6……以后选的溶剂条件越来越宽，这样就可以测出多种溶剂中ΔfGmθ(B，溶液i)、Smθ(B，溶液i)、ΔfHmθ(B，溶液i)。
由(2)式知温度对测量结果有影响，应在恒稳水浴中测量。由dlnKdTθ=ΔαβHmθRT2]]>式可获得LnKθ对T的变化率。压力的影响很小，由Plank-VanLaar方程[∂(lnKθ)∂P]T=ΔαβVmRT]]>对固-液平衡ΔαβVm=VB∞(1)-Vm(B)]]>对A1-A2构成的双液系ΔαβVm=VB∞(1)-VB∞(2)]]>固相的摩尔体积与液相的偏摩尔体积相差不大，各液相的偏摩尔体积之间相差也很小。所以，压强的影响很小，可忽略。
本发明由于利用相平衡这种方法可以测量出多种溶剂中的热力学数据，这些热力学数据可以指导有关化工、医药、冶金、选矿、农药、材料、环保等诸多与物质变化有关行业的实际工作‘可以在人们有了一个具体的发明想法之后，利用热力学数据进行计算，用计算的结果来论证该想法是否可行，若不行，是否还可以改变原条件使之变位可行，在什么条件下才可能进行。可以为上述各领域的科研立项、新产品开发进行论证和把关。可以减少人类在与自然界的斗争中少走弯路，不走行不通的路，不为行不通的立项做人力物力无益的投入，是科学的利用有限财力、物力、人力的保障。本发明还具有方法简单实用、应用成本低廉、下面将通过实例对本发明作进一步详细说明，但下述的实例仅仅是本发明其中的例子而已，并不代表本发明所限定的权利保护范围，本发明的权利保护范围以权利要求书为准。
第二部分试验及
具体实施例方式
实例1(液固平衡)本实验以溶解度法测碘在水溶液中的热力学数据一、实验目的1、了解溶解度法测ΔfGmθ(I2，aq)、ΔfHmθ(I2，aq)、Smθ(I2，aq)的原理2、了解测量热力学数据的一般方法二、实验原理当1mol I2(s)，溶于水达到平衡时，其过程可表示为I2(s)=I2(cI2,aq)]]>Kθ与溶解度关系为Kθ=rI2cI2/cθ]]>由于溶解度很小rI2→1，那么就可以通过测量溶解度的办法测量Kθ，由-RTlnKθ=ΔαβGmθ----(1)]]>可以通过测量某温度下的Kθ求ΔαβGmθ，由ΔαβGmθ=ΔfGmθ(I2,aq)-ΔfGmθ(I2,s)]]>ΔfGmθ(I2,s)=0,]]>ΔfGmθ(I2，aq)可求，ΔfGmθ(I2，aq，298.15K)可以在298.15K时测溶解度求得。由[∂(ΔαβGmθ)∂T]P=-ΔαβSmθ]]>只要测出一系列不同温度的溶解度，用(1)式求ΔαβGmθ，作ΔαβGmθ(T)-T图，并作T＝298.15K点的切线，求出其斜率。就可以求出ΔαβSmθ。
ΔαβSmθ=Smθ(I2,aq)-Smθ(I2,s)]]>Smθ(I2，s)表中查得。Smθ(I2，aq)可求。由ΔαβHmθ=ΔαβGmθ+(298K)×ΔαβSmθ]]>可以求出ΔαβHmθ(298.15K)ΔαβHmθ=ΔfHmθ(I2,aq)-ΔfHmθ(I2,s)]]>ΔfHmθ(I2，s)为零，ΔfHmθ(I2，aq)可求。
三、仪器及试剂超级恒温器(2个)、电动搅拌器、250mL碘量瓶(7个)、滴定管、移液管(25mL)量筒(10mL)各一个、1％的淀粉指示剂、10％的KI水溶液、新标定的0.0100mol·dm-3的Na2S2O3标准溶液、碘(分析纯)、1000mL试剂瓶。
四、实验步骤1、超级恒温器温度调至285.15K，把装有10g I2(s)1000mL蒸馏水的试剂瓶，放入水浴之中，搅拌60分钟，停10分钟后移取上清液50mL于装有10mL10％的碘化钾的试剂瓶中，在285.15K的超级恒温器中恒温5分钟后，加入1mL1％的淀粉溶液于碘量瓶中，以Na2S2O3标准溶液滴定至蓝色恰好消失。
2、把超级恒温器分别调至285.15k 290.15k、295.15K、298.15K、305.15K、310.15K、315.15K，每次调温后都搅拌30分钟，停5分钟后，移取50mL上清液于装有10mL10％KI水溶液的碘量瓶中，在285k超级恒温器中恒温5分钟后滴定。
五、数据处理实验数据表
结果数据表
实例2(汽液平衡)
挥发性溶质热力学数据的测定实验于2L的玻璃瓶内装1dm苯，用50ml的注射器加入50mlCH4与苯中盖好胶塞，摇晃一分钟后放入25.0℃的恒温水浴中，10分钟后用1ml注射器取液相0.4ml，用50ml的注射器区气象40ml，分别用气相色谱测出含量，换算出c(CH4)、P(CH4)(以下CH4用B表示)kB=pBcB,]]>Kθ=kBcθpθ]]>算出Kθ＝0.00637ΔαβGmθ=-RTlnKθ=12558J.mol-1]]> 其中 算出 实例3(液液平衡)溶解度大的溶质热力学数据的测定实验 在上图的玻璃容器中装1L水和研过的I24g摇晃10分钟后加入1LCCl4摇晃10分钟后放入25.0℃的恒温水浴中，放入25.0℃的恒温水浴中，10分钟后用1μl注射器取下层液0.4μl，用20μl注射器取上层液取10μl，分别用气相色谱测出cI22(HO)、cI24(CCl)Kθ=cI22(HO)cI24(CCl)=0.0117]]>ΔαβGmθ=-RTlnKθ=11026J.mol-1]]>
(液相浓度低于20mmol·dm-3浓度与活度相差不大，液相浓度应控制在该浓度以下。)
权利要求
1.一种利用相平衡测量热力学数据的方法，其方法是将溶质加入到溶剂中或将溶质加入到两互不相溶的溶剂中，使之达到相平衡；平衡后测各相的平衡浓度，利用平衡浓度计算相平衡常数Kθ；然后利用-RTlnKθ=ΔαβGmθ]]>求出ΔαβGmθ值，利用ΔαβGmθ=ΔfGmθ(2)-ΔfGmθ(1),]]>求出该溶质的标准摩尔生成吉布斯函数ΔfGmθ(2)值，再利用dlnKθdT=ΔαβHmθRT2]]>求出标准摩尔相焓变ΔαβHmθ，利用ΔαβHmθ=ΔfHmθ(2)-ΔfHmθ(1)]]>求出标准摩尔生成焓ΔfHmθ(2)数值；利用[∂(ΔαβGmθ)∂T]P=-ΔαβSmθ]]>求出标准摩尔相变熵ΔαβSmθ数值，利用ΔαβSmθ=Smθ(2)-Smθ(1),]]>求出Smθ(2)该溶质的标准摩尔熵；其中ΔfGmθ(1)、ΔfHmθ(1)、Smθ(1)是已知量；ΔfGmθ(2)、ΔfHmθ(2)、Smθ(2)是待测量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是溶质可以是不挥发性溶质也可以是挥发性溶质。
全文摘要
一种利用相平衡测量热力学数据的方法，其方法是将溶质加入到溶剂中或将溶质加入到两互不相溶的溶剂中，使之达到相平衡；平衡后测各相的平衡浓度，利用平衡浓度计算相平衡常数K
文档编号G01N9/00GK1595127SQ20041002089
公开日2005年3月16日 申请日期2004年7月1日 优先权日2004年7月1日
发明者夏太国 申请人:辽宁工程技术大学