专利名称：离子色谱仪用柱、抑制器及离子色谱仪的制作方法
技术领域：
本发明涉及在发电站用水、半导体制造等的精密加工清洗用水、食品加工用水、环境水质分析等领域中，用于定量分析液体中的离子性物质的离子色谱仪用柱、抑制器和离子色谱仪。
背景技术：
离子色谱仪将各种构成部件组合，用作1个装置。图6模式表示过去所采用的离子色谱仪的一个实例。离子色谱仪20由试样液箱21、试样泵23、洗脱液箱22、洗脱液泵24、浓缩柱25、分离柱26、抑制器27、检测器28、阀e、f、g、h、I和将这些各构成部件连接的管、其它图中未示出的防护柱、阀、脱气器、恒温器、数据处理装置等构成。为了对试样中的离子进行定量分析，首先，打开阀e、i，关闭阀f，h，由试样液箱21，借助试样液泵23，运送试样液，从浓缩柱25的下液侧通液，测定对象离子吸附于填充在该柱中的离子交换剂上，离子吸附后的试样液从浓缩柱的上游侧排出。该操作连续地进行，直至被浓缩柱吸附的测定对象离子的浓度成为规定的离子浓度倍数所需的量的试样液的通液结束。与该操作同时并行，打开阀g，由洗脱液箱22，借助洗脱液泵24，运送洗脱液，在分离柱26、抑制器27、检测器28中通液，作为测定准备进行由洗脱液的稳定化。如果试样液向浓缩柱25的通液结束，则停止试样泵23，关闭阀e、g、i，打开阀f、h，使洗脱液从浓缩柱25的上游侧通液，由此，通过洗脱液，对吸附于浓缩柱25上的测定对象离子进行洗脱。另外，将包含测定对象离子的洗脱液导入分离柱26中，由此，在分离柱中，该测定对象离子展开，分离为各种离子。将包含该测定对象离子的洗脱液进一步在抑制器27中通液，由此，使S/N比提高，接着，将其导入检测器28，定量地检测出各种离子。
由于构成离子色谱仪的分离柱、浓缩柱和抑制器的设置目的分别不同，所要求的性能也不同，故提供与目的相对应的性能。
分离柱将测定对象离子分离成各离子，通常，内径为2～5mm，长度为200～300mm左右，且填充有直径为3～20μm左右的颗粒状离子交换剂。该离子交换剂的离子交换容量一般在10～30μg当量/ml左右，在柱整体中，在10～300μg当量的范围内。另外，根据需要，为了避免高价的分离柱受到异物的混入等引起的损伤，防护柱设置于分离柱的前段。
由于浓缩柱在数μg/l～数ng/l左右的微量离子的分析时，将试样中的测定对象离子浓度从数百倍，浓缩到数千倍，导入分离柱，故其设置于分离柱的前段。对于该柱的尺寸，通常，内径为2～5mm，长度为10～50mm左右，填充有直径为30μm左右的粒状的离子交换剂。该离子交换剂的离子交换容量一般在10～30μm当量/ml的范围内，在柱整体的场合，在1～10μg当量左右。
抑制器设置于分离柱的后段，其用于提高检测器的测定的S/N比。由于离子色谱仪的检测器通常采用导电率计，为了在检测时，提高S/N比，降低作为测定对象离子以外的成分的洗脱液中的洗脱成分的导电率，并且将测定对象离子变为导电率更高的离子。抑制器采用与测定对象离子相对应的离子交换剂。即，在测定对象离子为阴离子的场合，采用阳离子交换剂，在测定对象离子为阳离子的场合，采用阴离子交换剂。比如，在测定对象离子为阴离子(在这里，作为实例列举氯化物离子)，洗脱液采用氢氧化钠水溶液的场合，抑制器采用H形的阳离子交换剂。该阳离子交换剂将洗脱液中的钠离子取代为氢离子，生成低导电率的水，并且对被洗脱的测定对象离子，将该离子对从钠离子，取代为氢离子，由此将溶解形态从氯化钠，变换为更高导电率的盐酸，以使测定的S/N比提高的方式作用。
作为抑制器中所采用的离子交换剂具有采用粒状离子交换剂的非连续再生型，以及采用离子交换膜的连续再生型。另外，在连续再生型中，具有在中空丝膜的内部，通液来自分离柱的流出液，使再生液在外部流通的连续再生的类型；将2张平膜的离子交换膜平行地配置，在膜间通液来自分离柱的流出液，在膜的外侧，设置电极，施加直流电压，由此，进行连续再生的类型。其中，由于连续电子式再生型不必要求抑制器柱的交换，或再生剂的再生，另外，操作不复杂，故从分析成本或分析效率方面来说，是有利的。
但是，在过去的色谱仪的分离柱中，为了实现优良的分解性，必须确保较大的理论板数，必须增加粒状离子交换剂的填充量。由此，通液时的压力增加，必须要求高压运送液体用的泵、柱、管、阀等的特殊类型的高价装置或部件。另外，如果降低压力，则具有通液速度降低，分析需要花费较长时间的问题。另外，由于将直径为μm等级的粒状离子交换剂均匀地填充于柱内，故具有需要特别的设备和熟练技能等的问题。
在采用离子交换膜的连续再生型的抑制器中，在来自分离柱的流出液通过该离子交换膜之间时，在先流出的液体和在后流出液体混合，不损害在分离柱中暂时实现的各离子的分离，使分离性降低。为了解决该问题，在过去，采用在平膜离子交换膜的膜之间，设置相对测定对象离子为惰性的材质，比如，聚乙烯等的网，离子交换膜之间的流路较窄的类型，对于该网的网状在数十～数百μm的范围内，并且网状和离子交换膜之间的流路大于分离柱内的数μm等级的间隙，由此，无法完全地防止该分解性的降低。
作为解决向柱通液时压力上升的问题的方案，人们初试将多孔质体用作填充材。在专利文献1的JP特开2002-350412号公报中，公开有以二氧化硅为主成分的无机系多孔质体用于填充材的多维高速液体色谱法。按照该多维高速液体色谱法，可高速地进行液体运送。另外，在专利文献2的JP特表2002-536651号公报中，公开有以多孔质成型件为基础的微粒(monolith)吸附剂的分离装置。但是，在这些公报中公开的发明中，测定对象均为非离子性的芳香族化合物，检测器采用UV检测器。
作为采用多孔质体的离子色谱法，在专利文献3的JP特表2002-529714号文献中，公开了用作析出色谱法的固定相的选择吸附体，其为多孔质的分离单体，芯体由有机树脂构成，在表面具有共同键合的多个非芳香族两性离子基团。按照该离子色谱法，在蛋白质这样的活体高分子的分析中，可在柔软的没有变换的条件下，进行离子交换色谱分离。着眼于构成测定对象的蛋白质具有两性离子基团的情况，可通过在填充材中导入两性离子交换基而进行分析。另外，检测器采用UV检测器。
另一方面，在专利文献4的JP特开2002-306976号文献中，公开有多孔质离子交换剂和采用它的电子式脱离子水制造装置，该多孔质离子交换剂具有在相互连接的巨孔和巨孔的壁内，具有半径在1～1000μm的中孔的连续气泡结构，具有总细孔容积在1～50ml/g的范围内，离子交换基均匀分布，离子交换容量在0.5mg当量/g干燥有机多孔质离子交换剂以上的3维网状结构。
(专利文献1)JP特开2002-350412号公报(权利要求1，第0005段，第0006段)(专利文献2)JP特表2002-536651号公报(权利要求1)(专利文献3)JP特表2002-529714号文献(权利要求2，第0010段)(专利文献4)JP特开2002-306976号文献(权利要求1)但是，在色谱法的定量分析中，通常，根据测定对象的不同，分析方法也不同，必须选择适合每个测定对象的分离柱、检测器、前处理或后处理等，特定的测定对象所采用分析方法可用于其它的测定对象，这一点是没有限制的。由于在专利文献1～3中公开的色谱法均未披露对低分子量的离子进行定量分析的内容，故不清楚多孔质体是否可用于低分子的离子的离子色谱法。即，对于低分子的离子，分离柱的分离机构完全不同于非离子性芳香族化合物的情况或者蛋白质的情况，另外，在分析非离子性芳香族化合物或蛋白质时，可采用UV检测器，由于UV检测器的灵敏度高，故不必浓缩，但是，在分析低分子离子时，由于检测器采用导电率计，故必须要求浓缩，此外，由于洗脱液对检测器的灵敏度产生影响，故为了提高S/N比，必须要求抑制器等，分析方法也完全不同。
另外，如前述那样，对于分离柱、浓缩柱和抑制器，各自设置的目的不同，所要求的性能也分别不同，仅仅将离子交换基导入有机多孔质体中，不能够满足各自的组成部件所要求的性能。另外，在专利文献1～3中，没有公开离子色谱法用的抑制器，专利文献4未公开多孔质离子交换剂用于离子色谱法的内容。
发明内容
于是，本发明的目的在于提供用于离子色谱仪的，特别是低分子离子的分离性能和浓缩性能较高，在保持离子分解性能的同时，可实现低压通液的分离柱或浓缩柱；提供在包括从分离柱流出的测定对象离子的洗脱液通过抑制器时，不降低分解性的抑制器；另外，提供具有该分离柱或浓缩柱的离子色谱法。
针对上述的实际情况，作为本发明人进行深入探讨的结果，发现(i)通过改变有机多孔质离子交换剂的因子，在用于柱等时发挥不同的性能；(ii)柱等的性能的变化造成的因素由通过相互连接的巨孔和巨孔形成的中孔的半径，离子交换容量，细孔分布曲线的主峰的半宽除以该主峰的峰顶部的半径而获得的值，总细孔容积的4个因素构成；(iii)通过对这4个因素进行控制，可形成离子色谱仪用的浓缩柱、分离柱和抑制器的相应用途的有机多孔质离子交换剂等，由此，完成了本发明。
即，本发明(1)涉及一种离子色谱仪用分离柱，其特征在于，填充有有机多孔质离子交换剂，该有机多孔质离子交换剂具有3维网状结构，该3维网状结构具有相互连接的巨孔和存在于巨孔的壁内的半径为0.01～50μm的中孔的连续气泡结构，该有机多孔质离子交换剂的总细孔容积为1～50ml/g，并且细孔分布曲线的主峰的半宽除以该主峰的峰顶部的半径的值为0.5以下，并且该有机多孔质离子交换剂导入有离子交换基，该离子交换基的离子交换容量为0.1～5000μm当量/g干燥有机多孔质离子交换剂。
另外，本发明(2)涉及一种离子色谱仪用浓缩柱，其特征在于，填充有机多孔质离子交换剂，该有机多孔质离子交换剂具有3维网状结构，该3维网状结构具有相互连接的巨孔和存在于巨孔的壁内的半径为0.1～100μm的中孔的连续气泡结构，该有机多孔质离子交换剂导入有离子交换基，该离子交换基的离子交换容量为1.0μm当量/g干燥有机多孔质离子交换剂以上。
本发明(3)涉及一种离子色谱仪用抑制器，其特征在于，填充有机多孔质离子交换剂，该有机多孔质离子交换剂具有3维网状结构，该3维网状结构具有相互连接的巨孔和存在于巨孔的壁内的半径为0.01～50μm的中孔的连续气泡结构，该有机多孔质离子交换剂的细孔分布曲线的主峰的半宽除以该主峰的峰顶部的半径的值为0.5以下，并且该有机多孔质离子交换剂导入有离子交换基，该离子交换基的离子交换容量为1.0μm当量/g干燥有机多孔质离子交换剂以上。
本发明(4)涉及一种离子色谱仪，至少组装有上述分离柱和上述浓缩柱，其中，填充于分离柱中的有机多孔质离子交换剂的中孔的半径小于填充于浓缩柱中的有机多孔质离子交换剂的中孔的半径。
图1为通过水银压入法求出的有机多孔质离子交换剂的细孔分布曲线的一个实例；图2为本发明实施例的连续电子再生型抑制器的流程图；图3为通过实施例1获得的有机多孔质体的SEM照片；图4为通过实施例4获得的色谱图；图5为通过比较实例2获得的色谱图；图6为离子色谱仪的示意图。
具体实施例方式
分别用于本发明的实施例的色谱法用分离柱(在下面简称为“分离柱”)、离子色谱法用浓缩柱(在下面简称为“浓缩柱”)和离子色谱法用抑制器(在下面简称为“抑制器”)的有机多孔质体离子交换剂的基本结构为连续气泡结构，其在JP特开2002-306976号公报中记载，该续气泡结构具有连接的巨孔和存在于巨孔壁内的中孔。即，在连续气泡中，巨孔和巨孔重合，该重合的部分具有形成共同的开口的中孔，该部分为开口孔结构。在开口孔结构如果流体流动，则由该巨孔与该中孔形成的气泡结构内部成为流路。巨孔与巨孔的重合在1个巨孔的场合，在1～12个的范围内，在多个巨孔的场合，在3～10个的范围内，具有3维网格结构，在该连续气泡结构的内部，导入离子交换基。形成连续气泡结构的骨架部分的材料为具有交联结构的有机聚合物材料。最好，该有机聚合物材料相对构成聚合物材料的全部组成单位，具有5mol％以上的交联结构单位。如果交联结构单位不足5mol％，则机械强度不足。另外，通过对该有机多孔质体离子交换剂的4个因子进行控制，获得与用途相对应的有机多孔质体离子交换剂。
本发明的4个因子为由相互连接的巨孔和巨孔形成的中孔的半径、离子交换容量、细孔分布曲线的主峰的半宽除以该主峰的峰顶部的半径而得到的值与总细孔容积。在这里，参照图1，对细孔分布曲线的主峰的半宽除以该主峰的峰顶部的半径而得到的值进行描述。如果对干燥有机多孔质离子交换剂，通过水银压入法求出细孔分布，则如图1所示的那样，获得1个峰(主峰)的细孔分布曲线。在由H表示该主峰的峰顶部的峰高度，由R表示半径，将H的一半值的峰高度(H/2)的主峰的宽度定义为半宽W的场合，则获得细孔分布曲线的主峰的半宽W除以该主峰的峰顶部的半径R而得到的值(在后面称为“W/R值”)。该W/R值越小，表示形成连续气泡结构的巨孔组和中孔组越均匀。另外，由于没有巨孔空隙，故伴随结构缺陷侧的消失的物理性强度也提高，抵抗膨胀湿润、收缩的耐久性也提高。
由于本发明的分离柱是将测定对象离子分离为各个离子，故要求较高的离子分解性。由于理论板数增加，故分离柱变长，在离子色谱仪的组成部件中，对在通液时的压力上升造成的影响最大，由此，要求在通液时，压力上升较小，另外还要求分析时间尽可能地短。
作为分离柱所采用的有机多孔质离子交换剂，在上述连续气泡结构中，中孔半径在0.01～50μm，最好在0.1～10μm，特别优选在0.5～5μm的范围内，并且W/R值在0.5以下，最好在0.45以下。通过减小中孔半径，并且减小W/R值，分解性显着提高。在中孔半径小于0.01μm的场合，因压力上升，通液困难，如果超过50μm，则分解性降低。另外，如果W/R值超过0.5，则分解性低。采用离子交换容量在0.1～5000μg当量/g的干燥有机多孔质离子交换剂，最好采用在1～1000μg当量/g的干燥有机多孔质离子交换剂，特别优选采用在10～500μg当量/g的干燥有机多孔质离子交换剂。离子交换容量对分解性和分析时间造成影响，它们处于相反的关系。如果离子交换容量较小，则分析时间较短，但是分解性降低，与此相反，如果离子交换容量较大，则分解性较高，但是分析时间变长。于是，形成考虑两者的平衡的离子交换容量。另外，总细孔容积在1～50ml/g的范围内，最好在2～30ml/g的范围内，特别优选在5～20ml/g的范围内。通过增加总细孔容积，可降低通液时的压力。在总细孔容积不足1ml/g的场合，通液时的压力增加，如果超过50ml/g，有机多孔质离子交换剂的强度显着降低。通过将具有这样的特性的有机多孔质离子交换剂用于分离柱，可形成分离性优良的柱。
另外，分离柱所采用的有机多孔质离子交换剂也可为下述的类型，即在由中孔和中孔形成的连续气泡结构的内壁，还形成作为平均孔径在5～800nm范围内的非连续孔的微孔。如果为这样的分离柱，则不但可利用离子选择性，而且还可叠加地利用根据测定对象成分的尺寸的分离效果，比如，在具有氨基酸或蛋白质这样的离去基团的活体相关物质和无机低分子离子的混合系统中，对离子选择性接近的物质进行分离定量时，具有优良的分解性。
为了在微量离子的分析时，按照数百倍～数千倍的程度，对试样中的测定对象离子浓度进行浓缩，并将其送入分离柱，本发明的浓缩柱设置于分离柱的前段。由于为了提高分解性，尽可能同时将测定对象离子送入分离柱，并且对大量的试样液进行通液，故浓缩柱要求通液速度较高。
作为用于浓缩柱的有机多孔质离子交换剂，在上述连续气泡结构中，中孔半径在0.1～100μm的范围内，最好在0.5～50μm的范围内，特别优选在1～20μm的范围内。通过增加中孔半径，可增加通液速度。另外，采用离子交换容量在1.0μg当量/g干燥有机多孔质离子交换剂以上，最好采用50～500μg当量/g干燥有机多孔质离子交换剂。由于通过增加离子交换容量，可减小吸附有测定对象离子时的带宽，故在吸附操作结束后，在通过洗脱液，洗脱吸附离子，并将其送入分离柱时，可减小测定对象离子的宽度，可增加分解性。如果离子交换容量小于1.0μm当量/g干燥有机多孔质离子交换剂，由于吸附时的带宽增加，故分解性能降低。通过将具有这样的性质的有机多孔质离子交换剂用于浓缩柱，可形成浓缩性能优良的柱。
在过去的分离柱或浓缩柱中，必须使作为μm等级的微粒子的填充材分散于分散媒体中，来形成浆液，使该浆液流过柱，形成均匀的填充层，需要有特别的设备和熟练程度。但是，由于本发明的分离柱和浓缩柱可通过下述方式获得，该方式为填充按照可插入规定的容器中的形状，切制上述有机多孔质离子交换剂而形成的制品，或在该容器内制造有机多孔质离子交换剂而形成的制品，故与过去的以微粒子的离子交换剂为填充材的柱相比较，可非常容易且均匀地填充离子交换剂。作为在该容器内部，制造有机多孔质离子交换剂的方法，例举有在该容器内部，形成油包水型(W/O)乳剂的方法，或在将于另一容器中形成的乳剂填充于该容器后，进行聚合和离子交换基的导入的方法。容器的形状不是特别限定的，但是，从实现均匀的通液的方面来说，最好为比如，圆柱状、圆盘状、毛细管状等。
对于本发明的抑制器，为了增加检测时的S/N比，故要求减小洗脱成分的导电率，并且不损害通过分离柱暂时实现的各离子的分离。
作为抑制器所采用的有机多孔质离子交换剂，在上述连续气泡结构中，中孔半径在0.01～50μm的范围内，最好在0.1～10μm的范围内，特别优选在0.5～5μm的范围内，W/R值在0.5以下，最好在0.45以下。通过减小有机多孔质离子交换剂内的流路，并且使中孔组均匀，可防止从分离柱在先流出的液体与在后流出的液体在抑制器的内部混合的情况，由此，不损害分离柱中的分离。如果中孔半径不足0.01μm，则通液时的压力增加，如果超过50μm，则容易损害分离。另外，如果W/R值超过0.5，则容易损害通过分离柱暂时实现的各离子的分离。另外，形成离子交换容量在1.0μm当量/g干燥有机多孔质离子交换剂以上，最好形成在50～5000μm当量/g干燥有机多孔质离子交换剂。通过增加离子交换容量，则可将洗脱液中的离子对充分地变换为质子或氧化物离子，可降低洗脱液成分的导电率。如果离子交换容量不足1.0μg当量/g干燥有机多孔质离子交换剂，则洗脱液中的离子对的变换不充分，其结果，S/N比降低，在这一点上不优选。
作为本发明的抑制器，列举有将填充有上述有机多孔质离子交换剂的柱照原样用作抑制器的形式，或用作连续电子再生型抑制器的形式。作为连续电子再生型抑制器，如果为降低分离柱流出液中的洗脱成分的导电率，并且增加该流出液中的测定对象离子成分的导电率，提高S/N比的类型，则并没有特别限定，列举有横置圆柱型、圆筒型和平板型等。其中，从实现液体的均匀的通液和电子透析作用的平滑的离子排除的方面来说，最好采用图2所示的横置圆柱型。在图2中，连续电子再生型抑制器10在圆柱型的容器15中，填充有机多孔质离子交换剂11，且由电极室14a，14b形成，该电极室14a，14b在横置形式的两端，具有一对离子膜12，另外在外侧具有一对电极13a，13b。在这里，离子交换膜12a，12b采用使应从来自分离柱的析出液排除的离子透过，不使测定对象离子透过的极性的离子交换膜，即，使用与所填充的有机多孔质离子交换剂11相同极性的离子交换膜。比如，在测定对象离子为阴离子，洗脱液采用氢氧化钠水溶液的场合，在抑制器中填充有机多孔质阳离子交换剂，在其外侧，设置一对阳离子交换膜。该阳离子交换膜按照在阴极侧，将为有机多孔质阳离子交换剂俘获，通过电渗析作用，向阴极侧泳动的钠离子排出到阴极室，并且在阳极侧，防止形成测定对象的阴离子向阳极室的泳动，阴离子流入检测器的方式作用。在电极室14a，14b中，作为酸或碱的再生剂、纯水或通过检测器排出的测定排液作为电极液而通液。由此，可将为有机多孔质阳离子交换剂俘获的流出液a中的离子，通过水的电分解，在电极产生的氢气或氧气排向抑制器之外。作为通液方法没有特别限定，列举有在各电极中，独立通液的方法，或如图2所示的那样，按照从c通液，从d排出的方式，从其中一个电极室，向另一电极室，串联地依次通液的方法。另外，作为电极液的通液方向，从氢气或氧气的气泡容易排出，不发生气泡混入试样液，流入检测器，而产生噪音的方面来说，最好从电极室的底部，向顶部通液。
作为连续电子再生型抑制器所采用的离子交换膜，如果为有选择地使阳离子或阴离子中的某个透过，可隔离膜两面的液的类型，则其没有特别限定，但是，作为阳离子交换膜，比如，采用在氟树脂母体中导入磺基的强酸性阳离子交换膜、Nafion117，Nafion350(デュポン社生产)、在苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物母体中导入磺基的强酸性阳离子交换膜、或neosepta(ネオセプタ)CMX(德山曹達社生产)等。另外，作为阴离子交换膜，比如，可采用在氟树脂母体中导入阴离子交换基的阴离子交换膜、TOSFLEX IE-SA、TOSFLEX IE-DF，TOSFLEX IE-SF(东ソ-社制)、以苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物为母体的阴离子交换膜、或neosepta AMH(德山曹连社生产)等。
此外，在连续电子再生型抑制器中，在所采用的有机多孔质离子交换剂的两电极侧表面，形成致密层，该致密层起与离子交换膜相同的作用，由此，可无需离子交换膜。致密层指与普通的离子交换膜相同，未开设具有至少10nm以上的口径的孔，其厚度没有特别限定，根据使用条件等而适当确定。该致密层覆盖于有机多孔质离子交换剂的骨架部分的聚合物的表面上，并且与该骨架部分的聚合物一体形成，采用组织上连续的结构。于是，其为与该骨架部分的高分子材料相同的高分子材料。致密层可通过SEM照片，较容易地观察到。
连续电子再生型抑制器所采用的电极可使用金属、合金、金属氧化物、或在它们中的任意上镀涂或涂敷其它的任意种而形成的制品、烧结碳等的导电性材料。作为该电极的形状，列举有板状、冲孔金属件(punching metal)、网孔等。特别是，作为阳极的材质最好为耐酸性优良，难于氧化的材料，比如，可适合采用Pt、Pd、Ir、β-PbO2、NiFe2O4等，阴极的材质最好为耐碱性优良的材料，最好为比如，Pt、Pd、Au、碳钢、不锈钢、Ag、Cu、石墨、玻璃质碳等。
从可降低运转时的电压的方面来说，最好电极与离子交换膜这两者接触。在此场合，从可防止氧化作用造成的离子交换膜的老化的方面来说，阳极侧的离子交换膜最好采用氟树脂母体的离子交换膜。在采用氟树脂母体以外的离子交换膜的场合，通过将聚烯烃制的网孔等的非导体的间隔件插入电极与离子交换膜之间，可防止氧化作用造成的离子交换膜的老化。另外，即使在为氟树脂母体的离子交换膜的情况下，在具有四级铵基等的阴离子交换基的阴离子交换膜的场合，因阳极的作用，该阴离子交换基受到氧化，因此，最好插入间隔件。如果采用本发明的抑制器，则可防止从分离柱在先流出的液体与在后流出的液体在抑制器的内部混合的情况，与过去的抑制器相比，可提高分解性。
在本发明中，分离柱、浓缩柱和抑制器所采用的有机多孔质体的材料的种类没有特别限定，比如，列举有苯乙烯系聚合物、聚烯烃、聚(卤代烯烃)、腈系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物和乙烯基苄基氯与二乙烯基苯的共聚物等。该聚合物也可为均聚物、共聚物、共聚掺合物中的任意种。在这些有机聚合物材料中，从离子交换基导入的容易性和较高的机械强度的方面来说，作为优选的材料而列举有苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物，或乙烯基苄基氯与二乙烯基苯的共聚物。
作为该有机多孔质离子交换剂的制造方法，没有特别限制，可采用JP特开2002-306976号公报中描述的方法。即，按照下述方式制造，该方式为比如，混合不包含离子交换基的油溶性单体、表面活性剂、水和根据需要而添加的聚合引发剂，调制油包水型乳剂，将其聚合，获得有机多孔质体，在其中，导入离子交换基。此时，通过按照各种方式选择油溶性单体、表面活性剂、聚合引发剂的种类或添加量、水的添加量、油包水型乳剂调制的搅拌温度或搅拌速度等的搅拌条件、聚合温度或聚合时间等的聚合条件、所导入的离子交换基的种类或导入量等的制造条件，可形成适合分别用于本发明的分离柱、浓缩柱和抑制器的有机多孔质离子交换剂。
另外，在上述有机多孔质离子交换剂的制造方法中，用于形成所需的油包水型乳剂的混合装置可采用下述的所谓的行星式搅拌装置，其将被处理物放入混合容器中，在使混合容器倾斜的状态，绕公转轴使混合容器实现公转，同时使该混合容器实现自转，由此，对被处理物进行搅拌混合。该行星式搅拌装置比如，为JP特开平4-71110号公报或JP特开平11一104404号公报等中公开的那样的装置。本装置的原理在使混合容器公转的同时，使其实现自转，由此，利用其离心力作用，将该被处理物中的比较大的成分移动到外侧，并对其进行搅拌，并且对所混入的气体沿相反方向挤压，去除气体。另外，由于该容器在公转的同时自转，故该容器内的被处理物上产生呈螺旋状流动(涡流)，使搅拌作用提高。该装置也可在大气压下运转，但是，为了在较短时间内完全实现气体的去除，最好在减压下进行运转。
此外，对于混合条件，可任意地设定可获得目的乳剂粒径或分布的公转和自转转数或搅拌时间。优选的公转转数也依赖于所旋转的容器的大小或形状，但是，其在约500～2000圈/分的范围内。另外，优选的自转转数为公转转数的1/3前后的转数。搅拌时间也伴随容纳物的性质或容器的形状、尺寸而发生较大变化，一般，其设定在0.5～30分钟的范围内的，最好在1～20分钟的范围内。另外，所采用的容器的形状最好是填充物的高度相对底面直径在0.5～5的范围内这样的可接纳填充物的形状。另外，按照重量比计，上述油溶性成分和水溶性成分的混合比可任意地设定在(油溶性成分)/(水溶性成分)＝2/98～50/50的范围内，最好设定在5/95～30/70的范围内。
作为在有机多孔质离子交换剂上形成前述的致密层的方法，将通过上述乳剂调制步骤获得的油包水型乳剂填充于容器中，该容器中的油包水型乳剂所接触的至少一部分由疏水性材料构成，最好，在此后，暂时静置，在该疏水性材料的表面上形成油溶性单体的连续膜，然后，使其聚合。由此，通过与疏水性材料接触的部分，形成致密层。
在本发明的离子色谱仪中，至少组装有上述浓缩柱和分离柱，最好，组装上述浓缩柱、分离柱和抑制器。在离子色谱仪中，从可显著地发挥分离性能和浓缩性能，并且可提高分离柱的分离性能，缩短分析时间的方面来说，最好用于分离柱和浓缩柱的有机多孔质离子交换剂具有上述特性，并且分离柱的中孔的半径小于浓缩柱的中孔的半径，填充于分离柱中的有机多孔质离子交换剂的离子交换容量小于浓缩柱的离子交换容量。
在本发明的离子色谱仪中，可在分离柱的前段根据需要设置防护柱。该防护柱是为了防止分离柱受到异物的混入等引起的损伤，根据需要，设置于分离柱的前段的小柱，在发生异常时，保护分离柱，并且本身在受到损伤后，进行更换。防护柱在通常运转时，与分离柱相同，与离子的分离相关，为了保护上述分离柱，可将分离柱的一部分视为另外的柱。于是，防护柱可采用与分离柱相同的有机多孔质离子交换剂。
作为洗脱液，可采用与过去相同的酸或碱，比如，在分离柱的填充剂为有机多孔质阴离子交换剂的场合，可单独或混合地采用碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠和四硼酸钠等的碱，另外，在分离柱的填充剂为有机多孔质阳离子交换剂的场合，可单独或混合地采用硝酸、硫酸、盐酸和己二酸等的酸。
一般，在采用填充过去的粒状离子交换剂的分离柱的离子色谱仪中，选择洗脱液的浓度为m等级的酸或碱，但是，在本发明的填充具有0.5mg当量/g干燥有机多孔质离子交换剂以上的高离子交换容量的有机多孔质离子交换剂的分离柱的场合，从对象离子的洗脱不花费时间，可缩短分析时间的方面来说，最好洗脱液为浓度在数十mM～1M左右的酸或碱。另外，在此场合，由于在抑制器中，应排除的离子量增加，故最好采用离子排除能力优良的本发明的连续电子再生型抑制器，使电流值与洗脱液中的应排除的离子量成比例地增加。
作为采用本发明的离子色谱仪，对试样中的离子进行定量分析的方法，可采用公知的方法。具体来说，与采用图6的离子色谱仪的分析方法相同，省略对其的描述。
(实施例)下面列举实施例，对本发明进行具体描述，但是，其仅仅是例举性的，不构成对本发明的限制。
(有机多孔质体A的制造)将苯乙烯7.26g、二乙烯基苯1.81g、山梨糖醇单油酸酯3.89g混合，使其均匀地溶解。接着，将苯乙烯、二乙烯基苯、山梨糖醇单油酸酯的混合物添加于水溶液中，该水溶液通过在180g的纯水中，溶解0.24g的过硫酸钾而形成，采用作为行星式搅拌装置的真空搅拌脱气混合器(イ一ェムイ一社生产)，在13.3kPa的减压下，在底面直径与填充物的高度比为1∶1，公转转数为1800圈/分，自转转数为600圈/分的条件下，搅拌5分钟，获得油包水型乳剂。在乳化结束后，用氮对装置内部进行充分置换，然后对其密封，在静置下，在60℃的温度下进行聚合反应达24小时。在聚合结束后，取出容纳物，用异丙醇，索格利特(Soxhlet)萃取达18小时，去除未反应的单体、水和山梨糖醇单油酸酯后，在85℃的温度下，进行一昼夜的减压干燥。
用SEM观察包含14mol％的由这样获得的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物形成的交联成分的有机多孔质体的内部结构，其结果在图3中示出。如根据图3而知道的那样，该有机多孔质体具有连续气泡结构，巨孔和中孔的大小均匀。另外，通过水银压入法测定的有机多孔质体A的细孔分布曲线陡峭，细孔分布曲线的主峰的峰顶部的半径(R)为1.5μm，主峰的半宽(W)为0.6μm，W/R值为0.40。另外，该有机多孔质体A的总细孔容积为16ml/g。另外，为了确认有无巨孔空隙，切断该有机多孔质体，通过目视，观察内部的状态，结果完全没有巨孔空隙。
(有机多孔质阳离子交换剂A的制造)切断上述有机多孔质体A，取5.9g的量，添加800ml的二氯乙烷，在60℃的温度下，加热30分钟，然后，冷却到室温，慢慢地添加30.1g的氯磺酸，在室温下进行反应达24小时。然后，添加醋酸，在大量的水中，投入反应物，通过水洗，获得有机多孔质阳离子交换剂A。该有机多孔质离子交换剂A的离子交换容量为4.8mg当量/g干燥有机多孔质阳离子交换剂。该有机多孔质阳离子交换剂A的内部结构具有连续气泡结构，采用干燥状态的试样，通过水银压入法求出的细孔分布曲线的主峰的峰顶部的半径(R)为1.5μm，主峰的半宽(W)为0.6μm，W/R值为0.40。另外，总细孔容积为16ml/g。
实施例1(抑制器的制作)呈圆柱状地切制上述有机多孔质阳离子交换剂A，按照填充层的长度为10mm的方式将其填充于内径为3mm的圆柱状的柱中。使作为阳离子交换膜的Nafion117(デュポン社生产)与横置圆柱状有机多孔质阳离子交换剂的两端紧密贴合，另外，在外侧两端按照与离子交换膜接触的方式设置用白金网形成的电极，按照形成图2所示的流路的方式，在该部位设置来自分离柱的流出液的通液喷嘴，设置与电极室通液用的管，制作如图2那样构成的抑制器。
(有机多孔质体B的制造)代替苯乙烯7.26g，采用对氯甲基苯乙烯0.91g和苯乙烯6.35g，除此以外，按照与有机多孔质体A的制造方法相同的方法，制造有机多孔质体B。其结果是，与有机多孔质体A相同，中孔的分布是陡峭的，细孔分布曲线的主峰的峰顶部的半径(R)为1.7μm，主峰的半宽(W)为0.7μm，W/R值为0.41。另外，该有机多孔质体B的总细孔容积为16ml/g。
(有机多孔质阴离子交换剂B的制造)
切断上述有机多孔质体B，取6.0g的量，添加800ml的二噁烷，在60℃的温度下，加热30分钟，然后，冷却到室温，添加50g的二甲氨基乙醇后再次升温，在40℃下反应24小时。反应结束后，在大量的水中，投入反应物，通过水洗，获得有机多孔质阴离子交换剂。该有机多孔质阴离子交换剂B的离子交换容量为0.3mg当量/g干燥有机多孔质阴离子交换剂。该有机多孔质阴离子交换剂B的内部结构具有连续气泡结构，采用干燥状态的试样，通过水银压入法求出的细孔分布曲线的主峰的峰顶部的半径(R)为1.7μm，主峰的半宽(W)为0.7μm，W/R值为0.41。另外，总细孔容积为16ml/g。
(有机多孔质体C的制造)采用作为行星式搅拌装置的真空搅拌脱气混合器进行搅拌的原料是这样形成的，即，对氯甲基苯乙烯19.24g和二乙烯基苯1.01g，山梨糖醇单油酸酯2.25g和偶氮二异丁腈0.26g混合，使其均匀溶解，将该混合物加入到180g的纯水中，除此以外，按照与有机多孔质体A的制造方法相同的方法，制造有机多孔质体C。其结果是，中孔的分布与有机多孔质体B相同，是陡峭的，细孔分布曲线的主峰的峰顶部的半径(R)为4.6μm。
(有机多孔质离子交换剂C的制造)除了代替上述有机多孔质体B，而采用上述有机多孔质体C以外，按照与有机多孔质阴离子交换剂B的制造方法相同的方法进行制造。该有机多孔质阴离子交换剂的离子交换容量为3.5mg当量/g干燥有机多孔质离子交换剂，通过水银压入法求出的细孔分布曲线的主峰的峰顶部的半径(R)为4.5μm。
实施例2(分离柱的制作)切制上述有机多孔质阴离子交换剂B，将其填充于内径为4.0mm，长度为150mm的柱中。以1ml/分的通液速度，通液20分钟的0.5N氢氧化钠水溶液，接着，通过纯水，按照1ml/分，进行通水清洗达30分钟，按照OH的形式，形成阴离子交换剂，然后，按照1.5ml/分对3.5mM碳酸钠和0.4mM碳酸氢钠的1∶1混合水溶液进行通液达20分钟，对其进行平衡处理，获得分离柱。平衡化处理在35℃的恒温槽内进行。平衡化处理的终点的通液压力为0.45MPa。
实施例3(浓缩柱的制作)切制上述有机多孔质离子交换剂C，将其填充于内径为3.0mm，长度为10mm的柱中。以1ml/分的通液速度，通液0.5N氢氧化钠水溶液10分钟，接着，用纯水，按照1ml/分，进行通水清洗达20分钟，将阴离子交换剂形成为OH形后，按照2ml/分对3.5mM碳酸钠和0.4mM碳酸氢钠的1∶1混合水溶液进行通液达20分钟，对其进行平衡化处理，获得浓缩柱。平衡化处理在35℃的恒温槽内进行。平衡化处理的终点的通液压力为0.05MPa。
(浓缩柱的性能评价)浓缩柱采用上述方式获得的浓缩柱，分离柱采用下述的柱，即在内径为4.0mm，长度为300mm的柱中，填充表面被具有粒径为0.14μm的四级铵基的细微颗粒覆盖的，以粒径为9μm的苯乙烯树脂为母体的pericurar型阴离子交换剂，具有62μ当量的离子交换容量，作为抑制器采用下述的连续电子再生方式抑制器，其平行地设置具有10mm×100mm的长方形的有效接液面的二张阳离子交换膜，使分离柱的流出液在该阳离子交换膜之间流通，在该阳离子交换膜的外侧，设置2个电极，其中一个电极为阳极，另一个为阴极，通电50mA的直流电流，使纯水流过该电极部，借助通过水的电解而产生的氢离子，连续再生阳离子交换膜，接着，象图6所示的那样，连续地制作离子色谱仪。浓缩柱、分离柱、抑制器和检测器设置于恒温槽内，保持在35℃的温度。
(采用浓缩柱的浓缩试验)试样液这样获得，即，将市场上销售的离子色谱法用标准液混合，用纯水稀释形成规定的浓度。对于试样液中的各离子浓度，氟化物离子为2.0μg/l，氯化物离子为4.0μg/l，亚硝酸离子为5.0μm/l，硝酸离子为5.0μg/l，磷酸离子为10.0μg/l，硫酸离子为10.0μg/l。另外，洗脱液采用2.7mM碳酸钠与0.3mM碳酸氢钠的1∶1混合水溶液。
从试样液箱用试样液泵将试样液从浓缩柱的分离柱侧(下游侧)，向上游侧，按照2ml/分的通液速度进行通液达10分钟，在填充于浓缩柱中的有机多孔质阴离子交换剂上吸附试样液中所含有的上述各离子，并进行浓缩。与此同时，从洗脱液箱用洗脱液泵，按照1.5ml/分的通液速度，对洗脱液进行运送，使其在分离柱、抑制器、检测器中通液，进行通过洗脱液的该部分的稳定化处理。在抑制器中，在电极之间，通电50mA的直流电流，使纯水分别通过电极室。
在上述浓缩结束后，停止试样液泵，并且切换阀，从浓缩柱的上游侧，按照1.5ml/分的通液速度，供给洗脱液，使其在浓缩柱、分离柱、抑制器、检测器中通液。通过洗脱液，对吸附浓缩于浓缩柱中的上述各离子进行洗脱，在分离柱中展开，对各离子成分进行分离，通过抑制器，使S/N比提高，然后，通过检测器，定量地进行检测。
接着，代替浓缩柱，采用25μl的定量管，制作离子色谱仪，在不浓缩的情况下，直接供给试样溶液。该试样液这样形成，即，将市场上销售的离子色谱法用标准液混合，通过纯水稀释，形成规定的浓度。对于该试样液中的各离子浓度，氟化物离子为2000μg/l，氯化物离子为4000μg/l，亚硝酸离子为5000μm/l，硝酸离子为5000μg/l，磷酸离子为1000μg/l，硫酸离子为10000μg/l。另外，洗脱液采用2.7mM碳酸钠与0.3mM碳酸氢钠的1∶1混合水溶液。
从试样液箱用试样液泵将试样液从定量管的分离柱侧(下游侧)，按照2ml/分的通液速度进行5分钟通液。与此同时，从洗脱液箱用洗脱液泵，按照1.5ml/分的通液速度，将洗脱液运送，使其在分离柱、抑制器、检测器中通液，进行洗脱液的该部分的稳定化处理。在抑制器中，在电极之间，通电50mA的直流电流，使纯水分别通过电极室。
停止试样液泵，并且切换阀，从定量管的上游侧，按照1.5ml/分的通液速度，供给洗脱液，使其在浓缩柱、分离柱、抑制器、检测器中通液。通过洗脱液，对上述各离子进行洗脱，在分离柱中展开，对各离子成分进行分离，通过抑制器，使S/N比提高，然后，通过检测器，定量地进行检测。
在采用浓缩柱的场合和不采用浓缩柱的场合，对析出离子量进行比较，求出浓缩柱的浓缩效率，其结果列于表1中。
在采用浓缩柱时的试样液中的离子浓度由a(μg/l)表示，浓缩量由b(ml)表示，检测离子的峰面积由c表示，采用定量管时的试样液中的离子浓度由d(μg/l)表示，浓缩量由e(ml)表示，检测离子的峰面积由f表示时，浓缩柱的浓缩效率采用下述方式计算浓缩效率＝{(c×d×e)/(a×b×f)}×100在实施例3中，b的值通过通液速度(2ml/分)×通液时间(10分钟)得出，其为20，e的值通过定量管的容量(25μl)得出，其为0.025。
比较例1浓缩柱采用在内径为3.0mm，长度为35mm的柱中，填充表面通过具有粒径为0.25μm的四级铵基的细微颗粒覆盖的，以粒径为30μm的苯乙烯树脂为母体的pericurar型阴离子交换剂，具有3.5μm当量的离子容量的柱，除此以外，按照与实施例3相同的方式制作离子色谱仪，按照相同的方法，进行浓缩试验。其结果在表1中给出。
第1表浓缩效率(％)离子实施例3比较实例1F-95 27Cl-10042NO2-10056NO3-96 87PO43-94 73SO42-100100表示实施例3的浓缩柱与比较例1的过去的浓缩柱相比较，具有较高的浓缩效率。
实施例4(离子色谱仪的制作)将实施例1～3的浓缩柱、分离柱和抑制器如图6所示的那样连接，制作离子色谱仪。浓缩柱、分离柱、抑制器和检测器设置于恒温槽的内部，保持在35℃。
(采用离子色谱仪的离子定量分析)试样液这样形成来使用，即将市场上销售的离子色谱法用标准液混合，通过纯水稀释成规定浓度。对于试样液中的各离子浓度，氟化物离子为1.25μg/l，氯化物离子为2.5μg/l，亚硝酸离子为3.25μm/l，溴化物离子为2.5μg/l，硝酸离子7.5μg/l，磷酸离子为7.5μg/l，硫酸离子为10μg/l。另外，洗脱液采用3.5mM碳酸钠与0.4mM碳酸氢钠的1∶1混合水溶液。
通过试样液箱，借助试样液泵，将试样液从浓缩柱的分离柱侧(下游侧)，按照2ml/分的通液速度进行通液达5分钟，在填充于浓缩柱中的有机多孔质离子交换剂上，吸附试样液中所含有的各离子，并进行浓缩。与此同时，通过洗脱液箱，借助洗脱液泵，按照1.5ml/分的通液速度，对洗脱液进行运送，使其流过分离柱、抑制器、检测器，进行洗脱液的该部分的稳定化处理。在抑制器中，在电极之间，通电50mA的直流电流，使纯水分别通过电极室。
在上述浓缩结束后，停止试样液泵，并且切换阀，从浓缩柱的上游侧，按照1.5ml/分的通液速度，供给洗脱液，使其在浓缩柱、分离柱、抑制器、检测器中通液。通过洗脱液，对吸附浓缩于浓缩柱中的各离子进行洗脱，在分离柱中展开，对各离子成分进行分离，通过抑制器，使S/N比提高，然后，通过检测器，定量地进行检测。已获得的色谱在图4中给出。
比较例2分离柱采用实施例3所用的分离柱，浓缩柱采用比较例1所用的浓缩柱，抑制器采用实施例3所用的抑制器。另外，除了采用上述分离柱、浓缩柱和抑制器以外，按照与实施例4相同的方式，制作离子色谱仪，按照相同的方法，进行离子的定量分析。在35℃的温度下进行平衡化处理时的浓缩柱单独的通液压力，在洗脱液的通液流速为2ml/分的场合，为1.0MPa，另外，分离柱单独的通液压力，在洗脱液的通液流速为1.5ml/分的场合，为8.9MPa。已获得的色谱在图5中给出。
实施例4的离子色谱仪所采用的分离柱或浓缩柱与比较例2的离子色谱仪所采用的浓缩柱及分离柱相比较，可以较低的压力通液。另外，实施例4的离子色谱仪与比较例2的场合相比较，获得陡峭的峰值，并且获得噪声级较低的色谱。由此，本发明的分离柱和浓缩柱有效地用作低分子的离子的离子色谱法用柱，并且呈现较高的分解性，另外知道，本发明的抑制器在不损害通过分离柱获得的分离的情况下，使S/N比提高。即判明，采用本发明的离子色谱仪的分析值为分析精度高的值。
产业上的利用可能性按照本发明，可提供用于离子色谱仪的，特别是低分子的离子的分离性能和浓缩性能较高的有用的分离柱和浓缩柱。另外，本发明的抑制器在包含从分离柱流出的测定对象离子的洗脱液通过抑制器时，不使分解性降低。另外，本发明的离子色谱仪在不降低通液速度的情况下，可降低通液时的压力，并且具有优良的分解性。
权利要求
1.一种离子色谱仪用分离柱，其特征在于，填充有有机多孔质离子交换剂，该有机多孔质离子交换剂具有3维网状结构，该3维网状结构具有相互连接的巨孔和存在于巨孔的壁内的半径为0.01～50μm的中孔的连续气泡结构，该有机多孔质离子交换剂的总细孔容积为1～50ml/g，并且细孔分布曲线的主峰的半宽除以该主峰的峰顶部的半径的值为0.5或其以下，并且该有机多孔质离子交换剂导入有离子交换基，该离子交换基的离子交换容量为0.1～5000μm当量/g干燥有机多孔质离子交换剂。
2.一种离子色谱仪用浓缩柱，其特征在于，填充有机多孔质离子交换剂，该有机多孔质离子交换剂具有3维网状结构，该3维网状结构具有相互连接的巨孔和存在于巨孔的壁内的半径为0.1～100μm的中孔的连续气泡结构，该有机多孔质离子交换剂导入有离子交换基，该离子交换基的离子交换容量为1.0μm当量/g干燥有机多孔质离子交换剂以上。
3.一种离子色谱仪用抑制器，其特征在于，填充有机多孔质离子交换剂，该有机多孔质离子交换剂具有3维网状结构，该3维网状结构具有相互连接的巨孔和存在于巨孔的壁内的半径为0.01～50μm的中孔的连续气泡结构，该有机多孔质离子交换剂的细孔分布曲线的主峰的半宽除以该主峰的峰顶部的半径的值为0.5或其以下，并且该有机多孔质离子交换剂导入有离子交换基，该离子交换基的离子交换容量为1.0μm当量/g干燥有机多孔质离子交换剂以上。
4.一种离子色谱仪，其特征在于，至少组装有权利要求1所述的分离柱和权利要求2所述的浓缩柱，其中，填充于分离柱中的有机多孔质离子交换剂的中孔的半径小于填充于浓缩柱中的有机多孔质离子交换剂的中孔的半径。
全文摘要
本发明涉及一种离子色谱仪用分离柱，填充有有机多孔质离子交换剂，该有机多孔质离子交换剂具有3维网状结构，该3维网状结构具有相互连接的巨孔和存在于巨孔的壁内的半径为0.01～50μm的中孔的连续气泡结构，该有机多孔质离子交换剂的总细孔容积为1～50ml/g，并且细孔分布曲线的主峰的半宽除以该主峰的峰顶部的半径的值为0.5或其以下，并且该有机多孔质离子交换剂导入有离子交换基，该离子交换基的离子交换容量为0.1～5000μm当量/g干燥有机多孔质离子交换剂。按照本发明，可提供用于离子色谱仪的下述的分离柱，其中，低分子离子的分离性能和浓缩性能特别高，在保持离子分解性的同时，可实现低压通液。
文档编号G01N30/02GK1744945SQ20048000326
公开日2006年3月8日 申请日期2004年1月28日 优先权日2003年2月3日
发明者山中弘次, 井上洋, 吉田晃子, 藤田雅司 申请人:奥加诺株式会社