专利名称：基于纳米颗粒表面增强拉曼谱的光子晶体光纤探针传感器的制作方法
技术领域：
本发明属于激光拉曼光谱检测技术领域，特别涉及一种基于纳米颗粒表面增强拉曼谱的光子晶体光纤探针传感器。
背景技术：
将拉曼光谱技术与光纤传感技术相结合的光纤拉曼探针已经发展了单光纤、多光纤等探头设计方案。单光纤(入射光纤同时用作收集光纤)探针结构上比较简单，理论收集效率很高，但是激发光在光纤中传输时产生的拉曼背景较强，导致效率大为降低。多光纤探针一般由一根光纤传输入射的激发光，其余光纤收集拉曼散射光，它具有较高的效率，但需要精确的排列和对准光纤，工艺复杂且成本较高。
拉曼散射光谱的强度较弱，一定程度上限制了它作为一种分子检测手段的应用。而当一些分子被吸附到某些粗糙的金属表面时，会产生表面增强拉曼散射SERS(Surface Enhanced Raman Scattering)现象，拉曼谱线的强度会得到极大的增强。采用具有SERS活性的纳米金属颗粒修饰光纤探头端，被测样品与探头接触时，相当于附着在一层SERS活性纳米金属颗粒上，当激发光照射到样品和SERS活性纳米金属颗粒上时，将产生增强的拉曼光谱，增强量级达到1011，可以大大提高探测精度。目前已有的光纤SERS探针主要有纳米结构蜂巢方案、空心波导方案、D形光纤方案、以及活性液芯方案等，它们都通过光纤实芯内的全反射传输光，纳米金属颗粒附着在光纤端面或纤芯外面。
发明内容
本发明的目的在于提出一种基于纳米颗粒表面增强拉曼谱的光子晶体光纤探针传感器。其特征在于，该光子晶体光纤探针传感器是将光子晶体光纤PCF与SERS光谱技术相结合，得到的一种具有SERS活性的PCF探针传感器，称为PCF-SERS探针传感器；所述光子晶体光纤探针传感器具有空气芯光子带隙传导型PCF-SERS探针5，在PCF-SERS探针5外面有包层9，在包层9中周期排列空气孔11；在PCF-SERS探针5的探针端6的中央导光空气芯10的内壁上有一层具有SERS活性的纳米金属颗粒。
所述光子带隙传导型PCF-SERS探针5利用了光子晶体的带隙效应，对芯区10的折射率没有要求，因此芯区10的材料为空气。
所述包层9中周期排列的空气孔11使得特定频率带宽的光波无法在包层9中传输，从而将这个频带的光波局限在芯区10中传输。
所述具有SERS活性的纳米金属颗粒是指具有纳米级尺度的贵金属金、银、或铜的颗粒。
本发明的有益效果是基于纳米颗粒表面增强拉曼谱的光子晶体光纤探针传感器具有以下特点①光被限制在中央空气芯中传输，因此激发光可以充分的照射在金属纳米颗粒和样品的分子结合体上，使得激发的SERS光谱最为强烈；②由于激发光在空气芯中引发的拉曼散射非常弱，因此光纤拉曼散射背景很低，信号的信噪比较高，从而可以实现较高的探测灵敏度；③通过改变包层的空气孔的大小和排列方式可以灵活的改变光纤性质和模场分布，因此有可能得到高性能的SERS探针；④空气芯PCF-SERS探针是一种毛细管结构，因此可以通过毛细作用将纳米金属颗粒溶剂和样品溶剂吸入探针端的空气芯中，而气体样品则可以直接通过分子运动进入探针端的空气芯中。
图1为PCF-SERS探针传感器测量系统示意图。
图2为空气芯光子带隙传导型PCF-SERS探针示意图。
图3为由PCF-SERS探针传感器得到的SERS谱线。
具体实施例方式
本发明提出一种基于纳米颗粒表面增强拉曼谱的光子晶体光纤探针传感器。该光子晶体光纤探针传感器是将光子晶体光纤PCF与SERS光谱技术相结合，得到的一种具有SERS活性的PCF探针传感器，称为PCF-SERS探针传感器。应用于包括激光器1，半透射半反射镜2，准直器3，耦合物镜4，PCF-SERS探针5、液体样品7和拉曼光谱仪8组成的PCF-SERS探针传感器测量系统。所述光子晶体光纤探针传感器具有空气芯光子带隙传导型PCF-SERS探针5，在PCF-SERS探针5外面有包层9，在包层9中周期排列空气孔11；在PCF-SERS探针5的探针端6的中央导光空气芯10的内壁上有一层具有SERS活性的纳米金属颗粒(如图2所示)。
所述PCF-SERS探针传感器测量系统的工作原理为由激光器1发出的激发光，依次经过半透射半反射镜2、准直器3和耦合物镜4，PCF-SERS探针5插入样品7中，探针端6激发的SERS信号再由PCF-SERS探针收集，依次经过耦合物镜4、准直器3和半透射半反射镜2反射到拉曼光谱仪8，拉曼光谱仪8接收并进行测量。
所述光子带隙传导型PCF-SERS探针5利用了光子晶体的带隙效应，对芯区10的折射率没有要求，因此芯区10的材料为空气。
所述包层9中周期排列的空气孔11使得特定频率带宽的光波无法在包层9中传输，从而将这个频带的光波局限在芯区10中传输。
上述样品7可以是气体，也可以是液体，测量液体样品7时，由于空气芯光子带隙传导型PCF-SERS探针5本身是一种毛细管结构，因此样品7将通过毛细作用被吸入探针端6的空气芯10中；待样品7的分子附着在探针端6的空气芯10内壁的纳米金属颗粒上。在测量气体样品7时，测量方法与液体的测量方法相同。
所述具有SERS活性的纳米金属颗粒是指具有纳米尺度的金、银、铜等贵金属颗粒，在可见光激发条件下，它们使被测样品7分子的SERS信号显著增强。由于空气芯光子带隙传导型PCF-SERS探针5本身是一种毛细管结构，因此通过毛细作用可将纳米金属颗粒溶剂吸入探针端6的空气芯10中，形成具有SERS活性的纳米金属颗粒层。带负电的纳米金属颗粒和带弱负电的玻璃之间存在弱排斥性，因此可在吸入纳米金属颗粒前，先通过毛细作用吸入带正电的高分子单层膜，一般采用PAH、PAA、ATPMS、PDDA等高分子聚合物，使得纳米金属颗粒的排布更加均匀。本发明具有如下特点(1)在已有的光纤拉曼探针和光纤SERS探针中，激发光主要局限在传统阶跃光纤的玻璃纤芯中，激发的拉曼散射和荧光散射将形成较强的背景干扰。而在本发明所述的PCF-SERS探针5中，激发光是在空气芯10中传输的，光与玻璃分子相互作用的机会要比在传统阶跃光纤中少得多，于是产生的拉曼散射背景噪声要弱得多，因此PCF-SERS探针5具有高灵敏度。
(2)目前已有的具有SERS活性的光纤探针都是通过光纤实芯内的全反射传输激光，纳米金属颗粒附着在光纤端面或纤芯外面，激发全反射时产生的倏逝场与样品相互作用，激发拉曼光谱。而在PCF-SERS探针5中，通过改变PCF包层9空气孔的大小和排列方式可以灵活的调节其模场分布，将能量分布集中在靠近芯区10的边缘处，使激发光的能量与纳米金属颗粒和样品7的分子结合体的作用最强，因此可以具有更高的激发效率。
(3)通过对PCF-SERS探针5的结构进行优化设计，可以使得激发光和SERS信号在PCF中存在稳定的模场，并且实现很低的传输损耗，这意味着PCF-SERS探针5的长度可以做得很长，从而使得在线分析、实时分析、活体分析、现场检测、多点测量等成为可能。
(4)由于本发明所述的PCF-SERS探针5的芯区10为空气，是一种毛细管结构，因此可以直接通过毛细作用把纳米金属颗粒溶剂吸附到空气芯10中。待测样品可以是气体，也可以是液体。对于液体样品，同样可以直接通过毛细作用把样品7的分子溶剂吸附到空气芯10中；测量气体样品时，可将探针端6直接插入被测气体样品7中，气体通过分子运动进入探针端6的空气芯10中。无需对光纤进行腐蚀或者蒸镀等复杂处理，操作较为简单。
(5)PCF-SERS探针5的空气芯10为几个微米量级，整个探针的直径可控制在几十微米量级。现有的光纤拉曼探针和光纤SERS探针可以达到的最小直径约为600微米，与之相比，PCF-SERS探针5的几何尺寸大大减小。
所述光子带隙传导型PCF-SERS探针5的包层9中周期排列的空气孔11，使得特定频率带宽的光波无法在包层9中传输，从而将这个频带的光波局限在芯区10中传输。由于对芯区10的折射率没有要求，因此芯区10的材料可以是空气。
下面结合附图和实例说明本发明的结构和原理。
实施实例利用图1所示的PCF-SERS探针传感器测量系统对特定有机分子(如RhB、R6G)的SERS光谱进行探测，进而实现对常态下和非常态下血液成分的测定。用一种空气芯PCF进行实验，其结构为一个中央大气孔(空气芯10)的周围环绕着周期排列的小气孔11(在包层9内)，中央大气孔(空气芯10)的直径约为8微米。将该空气芯PCF切为长度约为10毫米的一段，然后将具有SERS活性的纳米金颗粒直接通过毛细作用吸附在探针端6的空气芯10的内壁上，金颗粒直径为60～70纳米，PCF-SERS探针5制作完成。
用该PCF-SERS探针5探测浓度为10-7M/L的RhB溶液。将空气芯10内壁附着了纳米金颗粒的探针端6浸入RhB溶液一段时间后取出，待吸入空气芯10中溶液的水份蒸发，并且RhB分子沉积在空气芯10的内壁上与纳米金颗粒结合后，用Renishaw-2000型拉曼光谱仪8进行测量。激发光源1为He-Ne激光器，波长为633纳米，激发光依次经半透半反镜2(透射)、准直器3和耦合物镜4，进入PCF-SERF探针5的空气芯10中，探针端6激发的SERS信号再由PCF-SERS探针收集，依次经过耦合物镜4、准直器3和半透射半反射镜2，由拉曼光谱仪8接收并进行测量。
测量得到图3中A谱线所示的拉曼光谱。图3中B谱线是去掉玻璃背景后RhB分子的拉曼谱，图3中C谱线是同样的纳米金颗粒和RhB溶液在硅片上进行实验所得到的结果。从而证明，将该PCF-SERS探针传感器用于测量拉曼光谱是可行的。
权利要求
1.一种基于纳米颗粒表面增强拉曼谱的光子晶体光纤探针传感器，其特征在于，该光子晶体光纤探针传感器是将光子晶体光纤PCF与SERS光谱技术相结合，得到的一种具有SERS活性的PCF探针传感器，称为PCF-SERS探针传感器；所述光子晶体光纤探针传感器具有空气芯光子带隙传导型PCF-SERS探针(5)，在PCF-SERS探针(5)外面有包层(9)，在包层(9)中周期排列空气孔(11)；在PCF-SERS探针(5)的探针端(6)的中央导光空气芯(10)的内壁上有一层具有SERS活性的纳米金属颗粒。
2.根据权利要求1所述基于纳米颗粒表面增强拉曼谱的光子晶体光纤探针传感器，其特征在于，所述光子带隙传导型PCF-SERS探针(5)利用了光子晶体的带隙效应，对芯区(10)的折射率没有要求，因此芯区(10)的材料为空气。
3.根据权利要求1所述基于纳米颗粒表面增强拉曼谱的光子晶体光纤探针传感器，其特征在于，所述包层(9)中周期排列的空气孔(11)使得特定频率带宽的光波无法在包层(9)中传输，从而将这个频带的光波局限在芯区(10)中传输。
4.根据权利要求1所述基于纳米颗粒表面增强拉曼谱的光子晶体光纤探针传感器，其特征在于，所述具有SERS活性的纳米金属颗粒是指具有纳米级尺度的贵金属金、银、或铜的颗粒。
全文摘要
本发明公开了属于激光拉曼光谱检测技术领域的一种基于纳米颗粒表面增强拉曼谱的光子晶体光纤探针传感器。是将光子晶体光纤PCF与SERS光谱技术相结合，得到的一种具有SERS活性的称为PCF－SERS探针传感器；在PCF－SERS探针外面有包层中周期排列空气孔；在PCF－SERS探针的探针端的中央导光空气芯的内壁上有一层具有SERS活性的纳米金属颗粒。可用于气体分子的探测，也可用于液体分子的探测。具有低背景噪声和高灵敏度；另一方面可以使得激发光和SERS信号光在PCF中存在稳定的模场，并且实现很低的传输损耗，从而适用于在线分析、实时分析、活体分析、原位检测等。
文档编号G01N21/63GK1815197SQ20061000817
公开日2006年8月9日 申请日期2006年2月24日 优先权日2006年2月24日
发明者杨昌喜, 顾向光, 陆思, 闫贺, 刘洁, 金国藩 申请人:清华大学