专利名称：有机化学物质的分析前处理装置及其分析前处理方法
技术领域：
本发明涉及在有机化学物质的分析中，通过利用多个固相萃取柱， 除去含有分析对象物质的溶液中的杂质，用于提高采用气相色谱法的 定量分析的精度和可操作性的分析前处理装置及其分析前处理方法。
背景技术：
对于有机化学物质，尤其是农药分析，采用利用液相色谱法的分 析法(例如，参照专利文献l)。另外，对于高尔夫球场中使用的农药的分析也应用液相色谱法(例如参照专利文献2)。此后，附着在农作 物上的残留农药的安全性成为问题，不仅是液相色谱法，而且还要利 用气相色谱法。另外，还提出了并用气相色谱法和红外吸收色谱的方 法或作为气相色谱分析的前处理，使用微捕集(microtr叩)的方法(例 如参照专利文献3和专利文献4)。另一方面，随着环境问题的迫近， 还研究了二噁英等的分析方法(例如参照专利文献5)。另外，还提出 了进行固相萃取柱和气相色谱连接的研究，不是利用使分析对象物质 减少的填充，而是利用阀门进行自动化处理的方法(例如参照非专利 文献1)。专利文献l:日本特开平6 — 331618号公报 专利文献2:日本特开平5 —306998号公报 专利文献3:日本特开平8 — 170941号公报 专利文献4:日本特开2002 — 328121号公报 专利文献5:日本特开2002—48688号公报非专禾ll文献1: Ryoichi Sasano et al.， "Journal of Chromatography A " Elsevier Science,(美国)，896 (2000)， p.41 49发明内容随着对环境问题的重视，在分析残留农药、环境激素等有机化学物质时，努力提高其分析精度和可操作性。但是，在含有由大气、饮 用水、排水、植物性和动物性食品等分析对象试样提取的分析对象物 质的溶液中，总是混入杂质，这些杂质如何高效地除去、分析对象物 质的分析精度如何提高，在这些有机化学物质的分析中是大问题。本 发明为了解决这些问题，提出了合理的分析前处理方案，并提出了能 够实施该分析前处理的自动分析前处理装置。本发明人为解决上述问题进行深入研究的结果，提出了本发明的 方案。即，提供一种有机化学物质的分析前处理装置，其特征在于， 具有注入部，注入分析对象物质；第一输液泵，输出用于推动注入 上述注入部的上述分析对象物质的溶剂；第一固相萃取柱，用于吸附 含有分析对象物质和上述用于推动的溶剂的溶液中所含的非极性杂 质；第二固相萃取柱，吸附上述分析对象物质；第二输液泵，用于输 出极性改变用溶剂，该极性改变用溶剂用于改变已除去杂质的含有分 析对象物质的溶液的极性；和样品取得控制单元，向已除去杂质的含 有分析对象物质的溶液输出来自上述第二输液泵的极性改变用溶剂并 混合，将得到的混合液供给到上述第二固相萃取柱，吸附分析对象物 质，由此取得分析对象物质。通过样品取得控制单元，当将分析对象物质注入到注入部，利用 由第一输液泵输出的溶剂推动分析对象物质，含有分析对象物质和用 于推动的溶剂的溶液中所含的非极性杂质被第一固相萃取柱吸附除 去。利用第二输液泵，向通过上述第一固相萃取柱的溶液中添加极性 改变用溶剂，并供给到第二固相萃取柱，使分析对象物质吸附在第二 固相萃取柱上，完成样品的取得，样品取得控制结束。另外，还可以 在样品取得完成时，将第二固相萃取柱移动到另一装置后，供给洗提 用溶剂，将吸附在第二固相萃取柱上的样品洗提，使与洗提过的样品 一起流动的溶液中的离子性杂质吸附在第三固相萃取柱等上，也能够 取出样品。另外，将上述取出的样品投入到气相色谱的注入口中，进 行样品分析。通过使用如上所述利用添加改变溶液的极性的极性改变用溶剂的 反相固相提取法，能够连续取得样品，可以实现自动化。另外，也可以是具有如下特征的有机化学物质的分析前处理装置，其具有样品贮存部，贮存分析对象物质；第一固相萃取柱，用于吸附非极性的杂质；第二固相萃取柱，吸附上述分析对象物质；第三固 相萃取柱，用于吸附离子性的杂质；至少3个溶剂贮存部，分别贮存 用于推动上述分析对象物质的溶剂、用于改变含有该分析对象物质的 溶液的极性的极性改变用溶剂、用于洗提在上述第二固相萃取柱上吸 附的分析对象物质的洗提用溶剂；至少2个注入口，用于分别接受该 洗提用溶剂和来自上述样品贮存部的分析对象物质；至少3个输液泵， 用于将贮存在该溶剂贮存部的溶剂供给到该注入口而设置；切换单元， 用于切换该注入口的位置，以接受由该输液泵供给到上述注入口的特 定的溶剂，使其向与上述3个固相萃取柱中的特定的固相萃取柱连接 的规定流路流出；样品取得控制单元，在与用于推动上述分析对象物 质的输液泵连接的上述注入口的出口侧连接上述样品贮存部，利用该 输液泵抽吸该分析对象物质的规定量后，利用上述用于推动的溶剂进 行输出，将含有该分析对象物质和溶剂的溶液供给到上述第一固相萃 取柱，在通过该第一固相萃取柱的溶液中添加极性改变用溶剂，并供 给到上述第二固相萃取柱；和样品输出控制单元，通过上述样品取得 控制单元供给用于将吸附在第二固相萃取柱上的样品洗提的上述洗提 用溶剂，将与洗提的样品一起流动的溶液供给到上述第三固相萃取柱， 将离子性杂质吸附在该第三固相萃取柱上，取出样品。通过样品取得控制单元，将样品贮存部的分析对象物质用输液泵 经注入口抽吸规定量后，由该输液泵将用于推动分析对象物质的溶剂 推出，供给到第一固相萃取柱，使杂质吸附在第一固相萃取柱上而除 去。在通过上述第一固相萃取柱的溶液中添加极性改变用溶剂，供给 到第二固相萃取柱，使分析对象物质吸附在第二固相萃取柱上，完成 样品的取得。接着，利用样品输送控制单元，供给洗提用溶剂，洗提 在第二固相萃取柱上吸附的样品，将与经过洗提的样品一起流动的溶 液中的脂肪酸等离子性杂质吸附在第三固相萃取柱上，取出样品，完 成样品的取出。另外，将取出的样品投入气相色谱的注入口，进行样 品的分析。如上所述，通过采用添加改变溶液的极性的极性改变用溶剂的反 相固相提取法，能够连续取得样品，可以实现自动化。另外，由不同的注入口构成洗提用溶剂的注入口和分析对象物质 的注入口，由此不需要对构成洗提用溶剂的流路的管路进行清洗，仅 对构成作为样品的分析对象物质所通过的流路的管路进行清洗即可， 不仅能够实现该部分控制结构的简化，而且能够通过减少清洗工序数 以高精度实施样品的取得。设置有贮存清洗用溶剂的溶剂贮存部和用于输出该溶剂贮存部的 溶剂的输液泵，在从贮存用于推出上述分析对象物质的溶剂的溶剂贮 存部至与之对应的上述注入口为止的流路的途中部分设置有切换阀， 并且具有切换控制单元，其被构成为通过控制输液泵的动作，使得由 上述输液泵抽吸的分析对象物质在即将进入该切换阀的口之前终止抽 吸动作，向该切换阀供给的上述清洗用溶剂成为能够从上述流路流出 的状态，并且在供给上述清洗用溶剂的清洗动作状态和供给用于推出 上述分析对象物质的溶剂的样品取得动作状态之间对上述切换阀进行 切换，由此分析对象物质不进入切换阀的口，所以仅对流路内进行清 洗即可，在下次的样品取出时，残留在口内的上次的分析对象物质不 会随溶剂输出，能够高精度地进行样品的分析，能够实现样品分析的 自动化。另外，还可以具有用于干燥吸附有上述样品的第二固相萃取柱的 干燥单元。优选上述第一固相萃取柱的填充剂为十八烷基硅烷硅胶(C18)， 上述第二固相萃取柱的填充剂为十八烷基硅垸硅胶(C18)或苯乙烯二乙烯苯聚合物(SDB)，上述第三固相萃取柱的填充剂为乙二胺-N-丙基 硅烷硅胶(PSA)，用于推出上述分析对象物质的溶剂为含有乙腈和水 的溶液，乙腈和水的比率为4:1 1:1，上述洗提用溶剂为含有己烷和丙 酮的溶液，己烷和丙酮的比率为1:1 4:1。本发明的第二方面涉及一种有机化学物质的分析前处理方法，其 特征在于，利用用于推动分析对象物质的溶剂，将含有该分析对象物 质的溶液供给到第一固相萃取柱，向已除去杂质的洗提液供给极性改 变用溶剂并混合，将得到的混合液供给到第二固相萃取柱，吸附分析 对象物质。另外，其特征还在于，将吸附有分析对象物质的上述第二 固相萃取柱干燥，接着将洗提用溶剂供给到第二固相萃取柱，将与洗提的分析对象物质一起流动的溶液供给到第三固相萃取柱，吸附离子 性的杂质，将供给到气相色谱的样品采集到定容用容器，进行定容。 优选上述第一固相萃取柱的填充剂为十八烷基硅烷硅胶(C18)，上述 第二固相萃取柱的填充剂为十八烷基硅垸硅胶(C18)或苯乙烯二乙烯苯聚合物(SDB)，上述第三固相萃取柱的填充剂为乙二胺-N-丙基硅垸 硅胶(PSA)，特别优选用于推动上述分析对象物质的溶剂为含有乙腈 和水的溶液，乙腈和水的比率为4:1 1:1，供给到上述第二固相萃取柱 的溶剂为含有己烷和丙酮的溶液，己烷和丙酮的比率为1:1 4:1，优选 上述极性改变用溶剂为水或食盐水，在为食盐水的情况下，优选设定 为5 25重量％，特别优选设定为20重量％。 发明的效果目前，在残留农药等有机化学物质的分析中，前处理方法非常复 杂，因此不可能实现自动化。另外，例如即使实现了自动化，通过混 合洗提用溶剂和分析对象物质(样品)，前处理也不充分，达不到令人 满意的效果。本发明的利用固相萃取柱的有机化学物质的分析前处理 装置和分析前处理方法，通过在前处理的过程中采用反相固相提取法， 能够省略被认为自动化困难的旋转蒸发器或氮清扫的浓縮操作，并且 可以使试样量很少，能够实现在线的装置化。因此，能够通过使用本 发明的分析前处理装置，发挥与现有手工作业实施的操作几乎相同的 效果，能够提高化学物质的分析精度，并且能够高效地实施分析前处 理方法。
图1为分析前处理装置的示意图。图2为具体表示分析前处理装置的框图，表示用丙酮调节第二和 第三固相萃取柱的状态。图3为具体表示分析前处理装置的框图，表示用含有己烷和丙酮 的溶液调节第二和第三固相萃取柱的状态。图4为具体表示分析前处理装置的框图，表示用丙酮调节第一和 第二固相萃取柱的状态。图5为具体表示分析前处理装置的框图，表示用含有乙腈和水的溶液调节第一和第二固相萃取柱的状态。图6为具体表示分析前处理装置的框图 中的状态。图7为具体表示分析前处理装置的框图 溶液推出所保持的样品的状态。图8为具体表示分析前处理装置的框图 第二固相萃取柱的状态。图9为具体表示分析前处理装置的框图 萃取柱洗提分析对象物质的状态。图IO为具体表示分析前处理装置的框图流路的状态。图11为具体表示分析前处理装置的框图 溶液调节样品的流路的状态。
具体实施方式
本发明所述的有机化学物质没有特别限定，作为分析对象，残留 农药、环境激素等微量成分在实施本发明方面为优选。作为残留农药，可以例示出磺草灵(Asulam)、羟基喹啉铜(Oxine-copper)、 2羊4-氯丙酸(Mec叩rop)、秋兰姆(Thiuram)、环草隆(Siduron)、异菌脲 (Iprodione)、百菌清(Chlorothalonil)、纹枯脲(Pencycuron)、地散 灵(Bensulide)等。另外，作为环境激素，可以例示出壬酚、双酚A 等酚类，邻苯二甲酸酯、PCB或二噁英类等，三丁基锡、三苯基锡等 有机锡化合物，乙基雌二醇、雌三醇等合成雌激素等。本发明所述分析对象试样是指大气和饮料水、排水等各种水和植 物性及动物性食品等，它们中所含的有机化学物质及其表面附着的有 机化学物质应当分析的对象的试样。例如，附着在蔬菜类表面的残留 农药或环境激素等应当进行分析的蔬菜类等。本发明所述分析对象物质是指，含于分析对象试样中，需要分析 其含量的有机化学物质。例如，大气中所含的环境激素等有机化学物 质和水中所含的环境激素、残留农药等有机化学物质，以及作为食品 成分含有的有机化学物质和食品表面附着的有机化学物质等应当分析，表示将样品保持在流路 ，表示用含有丙酮和水的 ，表示在干燥单元中干燥 ，表示从干燥的第二固相 ，表示用丙酮清洗样品的 ，表示用含有乙腈和水的的目标有机化学物质。在本发明中，大气和饮料水、排水等各种水中，分析对象试样可 以直接作为分析用试样，在植物性和动物性食品等中，通常，应当进 行分析的有机化学物质利用溶剂提取，进行定容，调制分析用试样。 例如，蔬菜、果实类切碎，谷类、豆类粉碎后，加水充分膨润后，作 为溶剂，添加乙腈，均化后，过滤，实施有机化学物质的提取，进行 定容。分析用试样吸附在液相色谱柱上以后，利用与流入液相色谱的 移动相液不同的移动相液进行洗提，但此时，分析对象物质的洗提时 间预先设定，对于仅含有目标物质的溶液，实施按照本发明的前处理 方法。本发明的固相萃取柱是指，使用苯乙烯二乙烯基苯聚合物(SDB)、 十八垸基硅烷硅胶(C18)、乙二胺-N-丙基硅烷硅胶(PSA)等作为填 充剂的固相萃取柱，填充剂根据目标有机化学物质和应当除去的杂质， 使用分离性好的填充剂。另外，为了除去色素，还可以使用石墨碳。本发明中的极性改变用溶剂是指将含有杂质和分析对象物质等的 溶液通入第一固相萃取柱，将杂质吸附在第一固相萃取柱上之后，为 了将分析对象物质吸附在第二固相萃取柱上，在第一固相萃取柱的流 出液中混合不同的溶剂，与此时的流出液不同的溶剂。图1为用于取出上述分析对象试样中所含分析对象物质的自动前 处理装置的示意图。该自动前处理装置包括取得分析对象物质的第一 装置，和用于取得己除去所取得的分析对象物质中的脂肪酸等离子性 杂质的洗提液的第二装置。上述第一装置具有注入部F，注入分析对象物质；第一输液泵 Pl，为了推动注入该注入部F的分析对象物质，经管路L1流入溶剂；第一固相萃取柱Sl，吸附由上述注入部F经管路L2流入的非极性杂 质；第二输液泵P2，用于使极性改变用溶剂经管路L4，与管路L3合 流，该极性改变用溶剂用于改变通过该第一固相萃取柱S1、供给到管 路L3的含有分析对象物质的溶液的极性；搅拌器M(没有亦可)，用 于搅拌合流的溶液；第二固相萃取柱S2，己搅拌的溶液经管路L5供 给，吸附该供给的溶液中的分析对象物质；和管路L6，用于将未吸附在该第二固相萃取柱S2上的极性杂质排出到外部，能够取得分析对象 物质。g卩，未图示的控制装置具有样品取得控制单元，利用该样品取 得控制单元，当分析对象物质注入注入部F时，利用第一输液泵P1输 出的溶剂，推动分析对象物质，含有分析对象物质和用于推动的溶剂 的溶液中所含的非极性杂质被第一固相萃取柱S1吸附除去。接着，向通过上述第一固相萃取柱Sl的溶液中，利用第二输液泵P2添加极性 改变用溶剂，供给到第二固相萃取柱S2，将分析对象物质吸附在第二 固相萃取柱S2上，完成样品的取得，结束样品取得控制。上述第二装置具有第三输液泵P3，用于经管路L7向己取得分 析对象物质的第二固相萃取柱S2供给洗提用溶剂；第三固相萃取柱 S3，用于将第二固相萃取柱S2洗提的溶液经管路L8供给，并吸附脂 肪酸等离子性杂质；管路L9，用于将与通过该第三固相萃取柱S3的 分析对象物质一起流动的溶液排出到定容用试验管W。能够取得分析 对象物质。作为使第一装置的第二固相萃取柱S2向第二装置移动的方 法，除将第二固相萃取柱S2安装在旋转体上，使该旋转体旋转，向第 二装置侧移动以外，也可以采用由平滑移动的方法进行移动等的任一 种方法。另外，未图示，将第二固相萃取柱S2取得的分析对象物质用 洗提用溶剂洗提之前，用干燥单元，将第二固相萃取柱S2预先干燥。实施例2上述自动前处理装置的更具体内容表示在图2 图11中，包括对 动作进行说明。该自动前处理装置由调节工序、样品取得工序、干燥工序、样品 取出工序、样品管路清洗工序、样品管路调节工序的六道工序完成前 处理作业。具体而言，具有样品管瓶B5，作为贮存分析对象物质的样品贮 存部；第一固相萃取柱S1，用于吸附非极性杂质；第二固相萃取柱S2， 吸附上述分析对象物质；第三固相萃取柱S3，用于吸附脂肪酸等离子 性杂质；3个(也可以是4个以上)构成溶剂贮存部的第一 第三罐 Bl、 B2、 B3，分别贮存用于推出上述分析对象物质的溶剂(含有乙腈 和水的溶液，它们的比率为4:1，但只要在4:1 1:1的范围内，可以设 定为任意比率)、用于改变含有该分析对象物质的溶液的极性的极性改变用溶剂(水或食盐水)、用于将吸附在上述第二固相萃取柱S2上的 分析对象物质洗提的洗提用溶剂(含有己垸和丙酮的溶液，它们的比率为1:1，但只要在1:1 4:1的范围内，可以设定为任意比率)；与该 罐同等数量的(与洗提用溶剂和分析对象物质的注入口不同时，也可 以数量不同，在此为3个，也可以是2个)注入口A、 B、 C，用于分 别接受来自该罐的溶剂；3个第一 第三输液泵P1、 P2、 P3，用于将 贮存在该罐中的溶剂供给与之对应的该注入口而设置；切换单元H， 用于切换该注入口的位置，以接受由该输液泵供给到上述注入口的特 定的溶剂，使其向与上述3个固相萃取柱中的特定的固相萃取柱连接 的规定流路流出；样品取得控制单元N，在与用于推动上述分析对象 物质的第一输液泵P1连接的上述注入口 A的出口侧连接上述样品管瓶 B5，利用该第一输液泵P1抽吸该分析对象物质的规定量后，利用上述 第一罐B1的溶剂进行输出，将含有该分析对象物质和溶剂的溶液供给 到上述第一固相萃取柱S1，利用第二输液泵P2，在通过该第一固相萃 取柱S1的溶液中添加第二罐B2内的极性改变用溶剂，并供给到上述 第二固相萃取柱S2;样品输出控制单元R，利用上述样品取得控制单 元N，使用用于将吸附在第二固相萃取柱S2的样品洗提的上述第三输 液泵P3供给第三罐B3内的洗提用溶剂，将与洗提的样品一起流动的 溶液供给到上述第三固相萃取柱S3，将脂肪酸等离子性杂质吸附在第 三固相萃取柱S3，将样品取出到提取液管瓶B6。图2所示T为具有上 述样品管瓶B5和后述清洗容器B7的样品装载单元。作为上述洗提用 溶剂，可以是丙酮、己垸、甲苯的混合溶剂。另外，设置构成贮存清洗用溶剂(丙酮)的溶剂贮存部的第四罐 B4和用于输出该第四罐B4内的溶剂的第四输液泵P4，在从贮存用于 推出上述分析对象物质的溶剂的第一罐B1至与之对应的上述注入口 A 为止的流路的途中部分设置有切换阔V，并且，具有切换控制单元X， 其被构成为通过控制第一输液泵P1的动作(实际上，通过设定第一输 液泵P1的动作时间，进行设定量抽吸)，使得由上述第一输液泵P1抽 吸的分析对象物质在即将进入该切换阀V的口 6之前终止抽吸动作， 向该切换阀V供给的上述清洗用溶剂成为能够从流路LA流出的状态， 并且在供给上述清洗用溶剂的清洗动作状态和供给用于推出上述分析对象物质的溶剂的样品取得动作状态之间对上述切换阀V进行切换。能够仅清洗切换阀V和注入口 A之间的流路LA内。上述切换阀V具有6个口 1 6，在图2的位置和图3的位置的2 个位置之间进行切换。即，能够在口1和口2、 口3和口4、 口5和口 6呈分别连通的状态的第一位置，与口1和口6、 口2和口3、 口4和 口 5呈分别连通的状态的第二位置之间进行切换。上述罐B1 B4和输 液泵P1 P4形成罐保管处U，具备切换上述切换阀V的切换控制单元 X等控制溶剂的溶剂控制部。上述清洗用溶剂通过上述流路LA后，经 清洗容器B7，向废液接受部B8排出。另外，具有作为用于干燥吸附有上述样品的第二固相萃取柱S2的 干燥单元的干燥单元K。该干燥单元K由高压氮瓶Kl和用于控制来 自该高压氮瓶K1的氮流量的流量控制部K2构成，也可以是其它构成。上述各罐B1 B4具有能够仅向图2的纸面左上所示4个方向流动 的阀门v。上述4个注入口 A D具有围绕上下轴芯自由旋转的旋转体(未 图示)，通过使该旋转体按照规定角度旋转，使特定的注入口的出口连 接到规定的流路，构成上述切换单元H，但也可以构成为通过4个注 入口一起或分别沿水平方向滑动，使特定的注入口的出口连接到规定 的流路。使用如此构成的自动前处理装置，如上所述，经调节工序、样品 取得工序、干燥工序、样品取出工序、样品管路清洗工序、样品管路 调节工序的六道工序取出样品，对上述过程进行说明。首先，调节工序如图2 图5所示，第一，如图2所示，将阀门V 切换到第一位置的同时，使旋转体旋转，形成图2所示注入口 B的出 口连接在通往第二固相萃取柱S2的流路LB1的状态以后，用第四输液 泵P4，使丙酮(清洗用溶剂)由第四罐B4流到阀门V，经流路LB供 给到注入口 B。所供给的丙酮由上述注入口 B按照第二固相萃取柱S2、 第三固相萃取柱S3的顺序通过，流到废液接受部B8。第二，如图3所示，将阀门V切换到第二位置的同时，使上述旋 转体旋转，注入口 C的出口连接在通往第二固相萃取柱S2的流路LC1 的状态以后，用第三输液泵P3，使含有己烷和丙酮的溶液(洗提用溶剂)由第三罐B3流到阀门V，经流路LC供给到注入口 C。所供给的 溶液由上述注入口 C按照第二固相萃取柱S2、第三固相萃取柱S3的 顺序通过，流到废液接受部B8。第三，如图4所示，将阀门V切换到第一位置的同时，使上述旋 转体旋转，形成注入口 B的出口连接在通往第一固相萃取柱Sl的流路 LB2(与LB1不同的流路)的状态以后，用第四输液泵P4，使丙酮(清 洗用溶剂)由第四罐B4流到阀门V，经流路LB供给到注入口 B。所 供给的溶液由上述注入口 B按照第一固相萃取柱Sl、供给极性改变用 溶剂的T字状接合部J、第二固相萃取柱S2的顺序通过，流到废液接 受部B8。第四，如图5所示，将阀门V切换到第二位置的同时，使上述旋 转体旋转，形成注入口 B的出口连接在通往第一固相萃取柱Sl的流路 LB3 (形成与LB1、 LB2不同的流路)的状态以后，用第一输液泵P1， 使含有丙酮和水的溶液(用于推出分析对象物质的溶剂)由第一罐B1 流到阔门V，经流路LB供给到注入口 B。所供给的溶液由上述注入口 B按照第一固相萃取柱Sl、供给极性改变用溶剂的T字状接合部J、 第二固相萃取柱S2的顺序通过，流到废液接受部B8。样品取得工序表示在图6和图7，首先，如图6所示，将阀门V 切换到第一位置的同时，使上述旋转体旋转，形成注入口A的出口连 接在通往样品管瓶B5的流路LA1的状态以后，利用样品取得控制单 元N，将样品管瓶B5的分析对象物质，由第一输液泵P1，经注入口 A， 抽吸规定量(不致使流路LA装满的程度的量)，然后，如图7所示， 使上述旋转体旋转，形成注入口 A连接在通往第一固相萃取柱Sl的流 路LA2的状态以后，由该输液泵P1，将推动分析对象物质的溶剂(含 有乙腈和水的溶液)推出，供给到注入口 A、流路LA2、第一固相萃 取柱S1，在第一固相萃取柱S1上吸附非极性杂质并除去。接着，向通 过上述第一固相萃取柱Sl、流经流路LA3的溶液中，由第二输液泵 P2，将第二罐B2内的食盐水(也可以是水，极性改变用溶剂)，经流 路LE添加，供给到第二固相萃取柱S2，将分析对象物质吸附在第二 固相萃取柱S2上，完成样品的取得。通过使上述样品管瓶B5的分析 对象物质为利用第一输液泵P1，经注入口 A不致使流路LA装满的程度的量(实际上，为流路LA的l/3或l/2程度的量)，可以使分析对象物质不致进入口6，仅在流路LA中保持分析对象物质，在阀门V 的口中不致混入分析对象物质和溶剂。然后，进入干燥工序，如图8所示，使上述旋转体旋转，将干燥 单元K和注入口 D连接，且形成该注入口 D的出口和第二固相萃取柱 S2与流路LD1连接的状态以后，使氮气经流路LD、注入口D、流路 LD1，将第二固相萃取柱S2干燥。然后，进入样品取出工序，如图9所示，使上述旋转体旋转，形 成注入口 C的出口连接在通往第二固相萃取柱S2的流路LC1的状态 以后，利用样品输出控制单元R，由输液泵P3，供给第三罐B3内的 洗提用溶剂(含有己垸和丙酮的溶液)，将吸附在第二固相萃取柱S2 上的样品洗提，与洗提的样品一起流动的溶液中的脂肪酸等离子性杂 质吸附在第三固相萃取柱S3上，将样品取出到提取液管瓶B6中，完 成样品的取出。另外，将取出到提取液管瓶B6的样品投入气相色谱的 注入口，进行样品的分析。如上所述，相对于分析对象物质的注入口 A，另外设置洗提用溶 剂的注入口 C，使两者不致混合，无需清洗构成洗提用溶剂的流路的 管路。另外，具有在分析对象物质抽吸时，分析对象物质不会进入切 换阀V的口6中，可以无需口的清洗，可以高精度进行样品的取出的、、'在样品的取出完成后，进入样品管路清洗工序。如图10所示，将 阀门V切换到第二位置的同时，使上述旋转体旋转，形成注入口A的 出口连接在通往清洗容器B7的流路LA3 (与LA1、 LA2不同的流路) 的状态以后，通过第四输液泵P4，使丙酮(清洗用溶剂)由第四罐B4 经流路LP4，由阀门V的口 1流入口 6，经流路LA供给到注入口 A。 供给的清洗用溶剂由上述注入口 A按照流路LA3、清洗容器B7、流路 LA4的顺序通过，流到废液接受部B8，完成清洗工序。接着，如图11所示，进行上述清洗过的管路(流路)内的调节， 终止一连串的控制动作。即，将阀门V切换到第一位置的同时，使上 述旋转体旋转，形成注入口 A的出口连接在通往清洗容器B7的流路 LA3 (与LA1、 LA2不同的流路)的状态以后，通过第一输液泵P1，使含有乙腈和水的溶液(用于推出分析对象物质的溶剂)由第一罐B1经流路LP1，从阀门V的口5流入口6，经流路LA供给到注入口 A。 供给的溶液由上述注入口 A按照流路LA3、清洗容器B7、流路LA4 的顺序通过，流到废液接受部B8，完成最后的工序。 产业上的可利用性本发明的自动前处理装置，在有机化学物质的气相色谱分析中， 可以迅速实施分析用试样的前处理，可以迅速且精密地测定多组分的 残留农药和环境激素，适于迅速评价作为对象的食品等的安全性。另外，上述第三固相萃取柱S3的填充剂除了仅由PSA构成以外， 也可以是添加有进行色素除去的石墨碳的填充剂。此时，可以将PSA 和石墨碳分开填充，也可以在两者完全混合的混合状态下填充。
权利要求
1.一种有机化学物质的分析前处理装置，其特征在于，具有注入部，注入分析对象物质；第一输液泵，输出用于推动注入到所述注入部的所述分析对象物质的溶剂；第一固相萃取柱，用于吸附含有分析对象物质和所述用于推动的溶剂的溶液中所含的非极性杂质；第二固相萃取柱，吸附所述分析对象物质；第二输液泵，用于输出极性改变用溶剂，该极性改变用溶剂用于改变已除去杂质的含有分析对象物质的溶液的极性；和样品取得控制单元，向已除去杂质的含有分析对象物质的溶液输出来自所述第二输液泵的极性改变用溶剂并混合，将得到的混合液供给到所述第二固相萃取柱，吸附分析对象物质，由此取得分析对象物质。
2. —种有机化学物质的分析前处理装置，其特征在于，具有 样品贮存部，贮存分析对象物质；第一固相萃取柱，用于吸附非极性的杂质； 第二固相萃取柱，吸附所述分析对象物质； 第三固相萃取柱，用于吸附离子性的杂质；至少3个溶剂贮存部，分别贮存用于推动所述分析对象物质的溶 剂、用于改变含有该分析对象物质的溶液的极性的极性改变用溶剂、 用于洗提在所述第二固相萃取柱上吸附的分析对象物质的洗提用溶 剂；至少2个注入口，用于分别接受该洗提用溶剂和来自所述样品贮 存部的分析对象物质；至少3个输液泵，用于将贮存在该溶剂贮存部的溶剂供给到该注 入口而设置；切换单元，用于切换该注入口的位置，以接受由该输液泵供给到 所述注入口的特定的溶剂，使其向与所述3个固相萃取柱中的特定的固相萃取柱连接的规定流路流出；样品取得控制单元，在与用于推动所述分析对象物质的输液泵连 接的所述注入口的出口侧连接所述样品贮存部，利用该输液泵抽吸该 分析对象物质的规定量后，利用所述用于推动的溶剂进行输出，将含 有该分析对象物质和溶剂的溶液供给到所述第一固相萃取柱，在通过 该第一固相萃取柱的溶液中添加极性改变用溶剂，并供给到所述第二固相萃取柱；和样品输出控制单元，通过所述样品取得控制单元供给用于将吸附 在第二固相萃取柱上的样品洗提的所述洗提用溶剂，将与洗提的样品 一起流动的溶液供给到所述第三固相萃取柱，将离子性杂质吸附在该 第三固相萃取柱上，取出样品。
3. 如权利要求2所述的有机化学物质的分析前处理装置，其特征 在于设置有贮存清洗用溶剂的溶剂贮存部和用于输出该溶剂贮存部的溶剂的输液泵，在从贮存用于推出所述分析对象物质的溶剂的溶剂贮存部至与之 对应的所述注入口为止的流路的途中部分设置有切换阀，并且，具有切换控制单元，其被构成为通过控制输液泵的动作，使得由 所述输液泵抽吸的分析对象物质在即将进入该切换阀的口之前终止抽 吸动作，向该切换阀供给的所述清洗用溶剂成为能够从所述流路流出 的状态，并且在供给所述清洗用溶剂的清洗动作状态和供给用于推出 所述分析对象物质的溶剂的样品取得动作状态之间对所述切换阀进行 切换。
4. 如权利要求2或3所述的有机化学物质的分析前处理装置，其 特征在于具有用于干燥吸附有所述样品的第二固相萃取柱的干燥单元。
5. 如权利要求1 4中任一项所述的有机化学物质的分析前处理 装置，其特征在于所述第一固相萃取柱的填充剂为十八垸基硅垸硅 胶(C18)，所述第二固相萃取柱的填充剂为十八垸基硅垸硅胶(C18)或苯乙烯二乙烯苯聚合物(SDB)。
6. 如权利要求2 4中任一项所述的有机化学物质的分析前处理 装置，其特征在于所述第三固相萃取柱的填充剂为乙二胺-N-丙基硅 烷硅胶(PSA)。
7. 如权利要求1 4中任一项所述的有机化学物质的分析前处理装置，其特征在于用于推出所述分析对象物质的溶剂为含有乙腈和水的溶液，乙腈和水的比率为4:1 1:1。
8. 如权利要求2 4中任一项所述的有机化学物质的分析前处理 装置，其特征在于所述洗提用溶剂为含有己烷和丙酮的溶液，己烷 和丙酮的比率为1:1 4:1。
9. 一种有机化学物质的分析前处理方法，其特征在于 利用用于推动分析对象物质的溶剂，将含有该分析对象物质的溶液供给到第一固相萃取柱，向己除去杂质的洗提液供给极性改变用溶 剂并混合，将得到的混合液供给到第二固相萃取柱，吸附所述分析对 象物质。
10. 如权利要求9所述的有机化学物质的分析前处理方法，其特征 在于将吸附有分析对象物质的所述第二固相萃取柱干燥，接着将洗 提用溶剂供给到第二固相萃取柱，将与洗提的分析对象物质一起流动 的溶液供给到第三固相萃取柱，吸附离子性的杂质，将供给到气相色 谱的样品采集到定容用容器，进行定容。
11. 如权利要求9或10所述的有机化学物质的分析前处理方法，其特征在于所述第一固相萃取柱的填充剂为十八垸基硅垸硅胶(C18),所述第二固相萃取柱的填充剂为十八烷基硅烷硅胶(C18)或 苯乙烯二乙烯苯聚合物(SDB)。
12. 如权利要求10所述的有机化学物质的分析前处理方法，其特征在于所述第三固相萃取柱的填充剂为乙二胺-N-丙基硅垸硅胶(PSA)。
13. 如权利要求9或10所述的有机化学物质的分析前处理方法，其特征在于用于推动所述分析对象物质的溶剂为含有乙腈和水的溶液，乙腈和水的比率为4:1 1:1。
14. 如权利要求IO所述的有机化学物质的分析前处理方法，其特 征在于所述洗提用溶剂为含有己烷和丙酮的溶液，己烷和丙酮的比 率为1:1 4:1。
15. 如权利要求9或10所述的有机化学物质的分析前处理方法， 其特征在于所述极性改变用溶剂为水或食盐水。
全文摘要
本发明提供一种分析精度提高、能够有效地进行分析的有机化学物质的分析前处理装置。该分析前处理装置具有注入部(F)，注入分析对象物质；第一输液泵(P1)，输出用于推动分析对象物质的溶剂；第一固相萃取柱(S1)，用于吸附含有分析对象物质和溶剂的溶液中所含的非极性杂质；第二固相萃取柱(S2)，吸附所述分析对象物质；和样品取得控制单元(N)，将含有分析对象物质的溶液供给到第一固相萃取柱(S1)，向已除去杂质的溶液供给极性改变用溶剂并混合，将得到的混合液供给到第二固相萃取柱(S2)，取得样品。
文档编号G01N1/10GK101253406SQ20068003173
公开日2008年8月27日 申请日期2006年8月29日 优先权日2005年8月30日
发明者中西丰, 佐佐野僚一, 沖本一贵 申请人:财团法人杂贺技术研究所