专利名称：一种耐候钢锈层保护能力大小的判定方法
技术领域：
本发明属于钢铁材料在大气环境中的腐蚀，特别涉及耐候钢锈层保护的判定。
背景技术：
裸钢在海洋大气环境下抗腐蚀性能主要是依靠表面形成的稳定致密的腐蚀产物层对腐 蚀进度的阻碍实现的。目前人们对腐蚀产物层这种阻碍作用的评价主要有失重法、腐蚀产 物分析和电化学法。
失重法是用清除表面腐蚀产物后钢的单位面积重量损失或单位面积上减薄量来衡量 钢材在某种环境下的腐蚀进度。这是一种评估金属大气腐蚀最简单而且行之有效的宏观分 析法，能够真实反映金属的大气腐蚀动力学。例如文献"超低碳贝氏体高强度钢的腐蚀性 研究"(武汉科技大学学报(自然科学版)[J],2008, 31(2):127-131)中报道的采用失重法 为"超低碳贝氏体高强度钢的耐海水腐蚀能力高于常用耐海水腐蚀钢CrMoAl"这一实验 结果提供了证据；通过观察失重或减薄曲线的斜率，可以判定钢在这种环境屮某一时刻腐 蚀进度的快慢。当曲线与时间轴近似平行时，腐蚀产物中稳定致密的锈层已经形成，钢的 腐蚀过程缓慢发生。这种方法已经得到广泛的应用，各国家也都制定了腐蚀产物清除的标 准，如我国的标准GB/T 16545-1996。
腐蚀产物分析法是通过一系列手段分析腐蚀产物的组成和性能来反映其在钢抗腐蚀方 面作用的方法。 一般人们都采用扫描电子显微镜或金相显微镜来观察靠近基体的腐蚀产物 层的结构和形貌，用XRD或光谱分析腐蚀产物中热力学稳定态物质的含量，用氮吸附考 察腐蚀产物颗粒大小来间接反映锈层的致密性等。例如，文献"低合金耐候钢在含氯离子 环境中的耐腐蚀性能"(材料热处理学报[J]， 2008, 29(4):171-175)中报道采用金相显微镜观 察以及XRD物相分析等手段考察了低合金耐候钢在含氯离子环境中的耐腐蚀性能；文献 "暴露2年的碳钢与耐候钢表面锈层分析"(腐蚀与防护[J]， 2002, 23(3):97-98,101)中报道 用红外光谱法分析了暴露2年的碳钢与耐候钢表面锈层。
由于钢在大气环境下的腐蚀是电化学腐蚀，所以电化学方法在研究钢腐蚀产物性能上 也有其独到之处。人们常采用交流阻抗法计算钢在特定腐蚀溶液中腐蚀产物层的内阻大小， 从阻碍电荷交换的能力方面来判定钢锈层抗腐蚀能力。如文献"近海大气中耐侯钢和碳钢 抗腐蚀性能的研究"(材料科学与工程[J]， 2001， 19(2):12-15，25)报道对近海大气中耐侯钢
和碳钢抗腐蚀性能进行的研究。
3然而，这些方法往往会忽视水分在腐蚀产物抗腐蚀能力中的作用。这种水分不是大量 的、完全浸没基体的宏观水溶液，而是在大气环境里，钢表面腐蚀产物层中微小的水滴甚 至是水分子。腐蚀产物分析法中的诸多手段都是在对腐蚀产物干燥或真空除水后进行的， 目的是排除水分的干扰；而电化学方法又将材料完全浸没腐蚀溶液中进行测定。从减少误 差的角度来看是正确的，但却反映不出大气环境下钢表面腐蚀产物与微量水分结合的真实 情况。
发明内容
为克服上述分析中现有判定钢耐候性的检测手段都忽视了水分的重要作用的不足，提 出采用失重与增重相结合的方法判定腐蚀产物中水分的得失情况，不仅真实地反映耐候钢 锈层的保护能力，使判定结果更加真实可靠，而且过程更加简单易行。
本方法的步骤如下
(1) 脱水测试
将经湿润环境湿润12小时以上的不同钢种腐蚀后试样称重并记录为mj后进行脱水测 试，即在50 95'C的恒温干燥箱或干燥皿中进行干燥，每1 12小时取样一次，称重量并 根据钢号记录为mji, i是取样次数，j是钢种编号，脚标下同；采用公式
附y — W 二-
计算每次单位面积腐蚀产物的脱水量Mji，其中，S是各原始钢样的表面积；分别作出各钢
样的Mji-t(时间)的曲线图，通过曲线的斜率判定腐蚀产物脱水的难易，当M」i-t曲线与时 间轴大致平行或曲线足以区别各个钢种时，脱水测试结束。
(2) 吸水测试
将以上测试所用钢样或从50 95'C的干燥环境中取得的干燥腐蚀试样，称重后记录为 % j为钢种序号，放于相对湿度大于50%的恒定湿润环境中吸水，每0.5 2小时取样一 次，测量重量，记录为n」i， i是取样次数；使用如下公式计算吸水量Nji:
"力' 一 顺=-
其中，S是各原始钢样的表面积；作出各个钢Nji-t (时间)的曲线图，通过曲线的斜率判 定腐蚀产物吸水的难易；当Nji-t曲线与时间轴大致平行或曲线足以区别各个钢种时，吸水 测试结束。
另外，为了防止干湿过程中试样产生新的腐蚀产物，或实际中需要更多的例证，其他两个补充测试也要进行，即纯腐蚀产物的脱吸水测试和多次循环的脱吸水测试。
纯腐蚀产物的脱吸水测试判断没有基体参与时腐蚀产物的保护性能，其步骤与带锈钢 块的大致相同，不同处为所考察的对象是从钢上刮下来的腐蚀产物，以及表征脱吸水速度 的物理量应为脱吸水百分比，脱吸水公式分别如下
外—卿 1画/ — 1fvw 雄=-x 100% 顺=-x 100%
附乂 wy
多次循环的干湿测试用来判断锈层的稳定性，其步骤是将脱水、吸水两个测试步骤循 环交替进行，直到试样吸、脱水速率不再变化为止。 本方法的有益效果
本方法更加全面的考虑了水分的作用。裸露的钢材在干湿交替的大气环境下容易腐蚀
是由于干燥条件下的阴极反应物再生反应2{FeOH*OH}+l/202——>2 FeOOH+H20。该 反应促使Y-FeOOH的形成，在随后的湿润环境下导致Fe原子的氧化。湿润条件下大气环 境中微量的水和与腐蚀产物结合的结晶水会填补到多孔腐蚀产物中的孔洞里。当环境条件 干燥时，有一些较小孔洞中的水和几乎全部的结晶水不容易挥发掉，它们可堵塞孔洞，防 止大气中氧分子的入侵，减少阴极反应物的生成，最终减慢腐蚀中的阴极反应。湿润环境 下这些较小孔洞依靠水的表面张力和表面活性通过毛细作用吸水，结晶水靠结晶反应形成， 所以它们的生成速度快于较大孔洞的存水。本方法就是通过考察腐蚀产物层吸脱水速度的 大小来表征其中具有这种较小孔洞和结晶水合物数量的多少，从而判定腐蚀产物层阻碍腐 蚀能力的大小。
同时，干湿交替条件下，钢的腐蚀产物也会向热力学稳定态转变，稳定的物质不仅能 够减少对基体的氧化，而且还能形成组成颗粒较小的致密锈层，保护基体不受外界离子的 入侵。所以，本方法也可以补充为通过测试腐蚀产物在反复干湿过程中水分脱吸速率的变 化，来判定其稳定性大小，间接反映抗腐蚀的能力。
另外，本方法使用方便，无须十分精密的仪器，仅仅需要一台精密天平和一些随处可 见的实验设备就可以完成。测试过程简单，可很快得出数据。
图1是用电化学方法判定钢腐蚀产物抗腐蚀能力大小的柱状图。 图2是使用氮吸附方法判定钢腐蚀产物抗腐蚀能力大小的柱状图。 图3为吸脱水测试中按照实施例1进行的腐蚀产物脱水曲线。 图4为吸脱水测试中按照实施例1进行的腐蚀产物吸水曲线。图5为吸脱水测试中按照实施例2进行的腐蚀产物脱水曲线。
图6为吸脱水测试中按照实施例2进行的腐蚀产物吸水曲线。
图7为吸脱水测试中按照实施例3进行的腐蚀产物脱水百分比曲线。
图8为吸脱水测试中按照实施例3进行的腐蚀产物吸水百分比曲线。
图9为吸脱水测试中按照实施例4进行的腐蚀产物吸水百分比曲线。
图10为吸脱水测试中按照实施例4进行的腐蚀产物脱水百分比曲线。
具体实施例方式
检测进行前，先将要考察的钢种切成同样尺寸的试样块，表面用砂纸打磨到1000号，
清洗去油，测量试样的长、宽、高后投放到需要考察的海洋大气环境或模拟环境下进行腐
蚀。真实海洋大气环境下腐蚀4个月或室内模拟环境下15天后可以取样，进行脱吸水测试。 所用到的主要仪器有精密天平(精度达到100yg)，恒温干燥箱(或装有新干燥剂的干 燥皿)，干湿温度计，带盖的恒温水槽，简易支架以及培养皿和玻璃瓶若干。
测试材料及前期实验
测试选用两种钢， 一种是已经广泛使用多年的旧式国产耐候钢09CuPCrNi， 一种是新 发展起来的具有优良耐候性能的高强度贝氏体耐候钢。两种钢样线切割出60X40X5cm的 试样块各4块，对它们进行室内盐雾加速腐蚀实验，盐雾箱型号为ATLAS CCX ，腐蚀液 为质量浓度为0.5%的氯化钠水溶液，设定干湿周期为24小时，其中盐雾6小吋，烘千18 小时，箱内温度控制在40'C,相对湿度为97%。为保证均匀腐蚀，每一周期翻一次样。每 隔四天取样一次，对带锈试样进行交流阻抗测试，并用计算机模拟，所得锈层内阻值如图 l所示，其中B-S为贝氏体钢，下同。
可见，贝氏体钢的锈层阻值大于09CuPCrNi的，表明其可以更好的阻止电化学反应中 的电荷交换，从而降低腐蚀速率；另外，分别于腐蚀4天和16天时刮去试样表面的腐蚀产 物，用氮吸附法测定颗粒的比表面积，结果如图2所示，贝氏体钢的腐蚀产物颗粒的比表 面积较大，表明其颗粒尺寸较小，较小的颗粒有较大的表面能，可以形成更加致密的锈层， 从而阻止腐蚀反应。综上可知，贝氏体钢的的耐候性能高于09CuPCrNi。
实施例1:
将两种钢样再次线切割60X40X5cm的试样块各3块，与前期实验做同样的处理以及 腐蚀，腐蚀16天后关闭盐雾喷洒，保持箱内湿度24小时后逐步进行脱、吸水测试，步骤 如下
脱水测试
61) 将试样取出后放入合适大小的干燥培养皿中，称量重量，记录为ma， mb，脚标a、 b分别代表09CuPCrNi和贝氏体钢。
2) 把带培养皿的试样放入装有新干燥剂的干燥皿中干燥，干燥剂选用变色硅胶。
3) 设定每12小时取样一次，称重，记录为mai， mbi， i为取样次数。
4) 分别用以下公式计算试样单位面积腐蚀产物的脱水量Mai和Mbi并绘出曲线如图3。
S是各原始钢样的表面积。 5)由图3可见，当脱水时间达到60小时后，曲线几乎与时间轴平行，此时脱水测试 可以结束。
吸水测试
1) 将试样放进烘箱中恒温95"C (温度不可过高，否则锈层中的羟基氧化物会分解) 干燥2小时，称重记录为rw nb，脚标含义如上，下同。
2) 吸水使用的潮湿环境由恒温水槽提供。将水槽放在实验壁橱里，加热并半掩水槽 盖，用干湿温度计测定水槽盖附近环境湿度，调节加热温度使得湿度达到97%。
3) 把试样放在相对湿度为97%的水槽附近环境中吸水。每隔l小时取样一次测量重 量，记录为nai， nbio
4) 依据公式计算试样单位面积腐蚀产物的吸水量Nai和Nbi，并绘出曲线如图4。
5) 由图4可知，当测试进行9小时后，两种钢的区别已经十分明显，可以结束测试。
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根据以上脱水吸水分析看出，两种钢中09CuPCrNi钢的腐蚀产物脱水较快较多，而吸 水较慢较少，表明其内部孔洞比较大，干燥条件下对大气中的氧气阻止能力较弱，抗腐蚀 能力比贝氏体耐候钢弱，这也正好符合用传统方法测定的测试结果。
实施例2:
将60X40X5cm的试样块，与前期实验做同样的处理以及腐蚀，腐蚀16天后关闭盐 雾喷洒，降低箱内湿度达到50%并保持48小时后逐步进行脱、吸水测试。 脱水测试
1) 将试样取出后放入合适大小的干燥培养皿中，称量重量，记录为ma， mb，脚标a、 b分别代表09CuPCrNi和贝氏体钢。
2) 把试样装入5(TC的恒温干燥箱中，每隔12小时取一次，称重，记录为m&， mbi，i为取样次数。
3)依据公式计算试样单位面积腐蚀产物的脱水量Mai和Mbi，并绘出曲线如图5。
<formula>formula see original document page 8</formula>
s是各原始钢样的表面积。
4)由图5可见，当脱水时间达到60小时后，曲线几乎与时间轴平行，此时脱水测试 可以结束。
吸水测试
1) 将试样放进烘箱中恒温5(TC干燥60小时，称重记录为iv rib，脚标含义如上， 下同。
2) 吸水使用的潮湿环境由恒温水槽提供。将水槽放在实验壁橱里，加热并半掩水槽 盖，用干湿温度计测定水槽盖附近环境湿度，调节加热温度使得湿度达到50%。
3) 把试样放在相对湿度为50%的水槽附近环境中吸水。每隔2小时取样一次测量重 量，记录为riai， nbi。
4) 依据公式计算试样单位面积腐蚀产物的吸水量Nai和Nbi，并绘出曲线如图5。
5)由图6可知，当测试进行10小时后，两种钢的区别已经比较明显，可以结束测试。 由本次测试可见，当测试条件有所改变时，虽然腐蚀产物层吸脱水量有所降低，但仍 然能通过这种性质来判定钢耐大气腐蚀性能。 实施例3:
本测试在于证明这种方法对于纯腐蚀产物的可用性。
脱水测试
1) 将盐雾腐蚀16天试样腐蚀产物刮去，装入玻璃瓶中，放入恒温水槽提供的相对湿 度为80%的环境中吸水12小时后取出，称量重量，记录为ma， mb，脚标a、 b分别代表 09CuPCrNi和贝氏体钢。
2) 把试样放入装有新干燥剂的干燥皿中干燥，干燥剂选用变色硅胶。设定每12小时 取样一次，称重，记录为mai， mbi， i为取样次数。
3) 根据公式计算腐蚀产物的脱水百分比Mai和Mbi，并绘出曲线如图7。
8M =附。-附。'x 100% 气=J^^k x 100o/o
4)可见，当脱水时间达到60小时后，曲线基本平行于时间轴，脱水测试结束。
吸水测试
1) 将试样放进烘箱中恒温95'C干燥2小时，称重记录为na， nb，脚标含义如上，下同。
2) 潮湿环境由恒温水槽提供，用前述方法设定相对湿度为60%。每隔1小时取样一 次测量重量，记录为nai， nbi。
3) 依据公式计算腐蚀产物的吸水百分比Nai和Nbi，并绘出曲线如图8。
W ~ = "6'_"6 X100%
。'"a ' "6
4) 由图8可知，当吸水时间达到8小时后，曲线变化微小，测试停止。 由此看来，纯腐蚀产物也可以采用脱吸水法来判定钢耐腐蚀性能的优劣。 实施例4:
将室内盐雾腐蚀36天后的钢表面的腐蚀产物刮去，装瓶。 吸水测试
1) 将试样放在装有新干燥剂的干燥皿中96小时后，称重量记录为na， nb，脚标含义 如上，下同。
2) 照前例使用恒温水槽，设定相对湿度为97°/。，每个0.5小时取样一次，称重并记 录为nai， nbi。
3) 依据公式计算试样腐蚀产物的吸水百分比Nai和Nbi，并绘出曲线如图9。
w ="。'—"。X100% wt = -％ xl00%
。' "a ' "6
4) 由图可知，当吸水环境湿度比较大时，两种钢的纯腐蚀产物吸水都较快，但这并 不影响对锈层抗腐蚀性能的判定。相比之下，贝氏体耐候钢的腐蚀产物前期吸水较快，表
明其中有较多的可以发生毛细作用快速吸附水的小孔洞，而在3小时后，两者吸水百分比 基本相同，证明此时两者中能够判定腐蚀产物抗腐蚀能力大小的孔洞已经被水填满，以后 的吸水是靠较大孔洞的存水完成的。
脱水测试
1)将前一测试结束后的试样称重量记录为ma, mb，直接放入装有变色硅胶的干燥皿
9中进行脱水测试。
2) 设定每6小时取样一次，称重，记录为mai， mbi， i为取样次数。
3) 根据以下公式计算腐蚀产物的脱水百分比Mai和Mbi，并绘出曲线如图IO。
附0 附6
4)可见，贝氏体钢腐蚀产物的脱水速度小于09CuPCrNi钢，证明其抵抗腐蚀的能力 相对较强，符合前期测试结果。
权利要求
1、一种耐候钢锈层保护能力大小的判定方法，其特征在于，具体步骤如下(1)脱水测试将经湿润环境湿润的不同钢种腐蚀后试样称重并记录为mj后进行脱水测试，即在50～95℃的恒温干燥箱或干燥皿中进行干燥，每1～12小时取样一次，称重量并根据钢号记录为mji，i是取样次数，j是钢种编号，脚标下同；采用公式计算每次单位面积腐蚀产物的脱水量Mji，其中，S是各原始钢样的表面积；分别作出各钢样的脱水量与时间Mji-t的曲线图，通过曲线的斜率判定腐蚀产物脱水的难易，当Mji-t曲线与时间轴大致平行或曲线足以区别各个钢种时，脱水测试结束；(2)吸水测试将以上测试所用钢样或从50～95℃的干燥环境中取得的干燥腐蚀试样，称重后记录为nj，j为钢种序号，放于相对湿度大于50％的恒定湿润环境中吸水，每0.5～2小时取样一次，测量重量，记录为nji，i是取样次数；使用如下公式计算吸水量Nji其中，S是各原始钢样的表面积；作出各个钢吸水量与时间Nji-t的曲线图，通过曲线的斜率判定腐蚀产物吸水的难易，当Nji-t曲线与时间轴大致平行或曲线足以区别各个钢种时，吸水测试结束。
2、 如权利要求1所述的耐候钢锈层保护能力大小的判定方法，其特征在于，采用上述 脱水测试和吸水测试一次循环或两个测试步骤循环交替进行的多次循环，直到试样吸、脱 水速率不再变化为止。
3、 如权利要求l所述的耐候钢锈层保护能力大小的判定方法，其特征在于，进行纯腐 蚀产物的脱水测试和吸水测试时，脱水公式如下吸水公式如下
全文摘要
一种耐候钢锈层保护能力大小的判定方法，属于钢铁材料在大气环境中的腐蚀。本方法提出采用失重与增重相结合的方法判定腐蚀产物中水分的得失情况，采用脱水测试和吸水测试，并通过脱水、吸水测试的循环交替进行，直到试样吸、脱水速率不再变化为止，由此判定腐蚀产物脱水和吸水的难易，从而判定耐候钢锈层保护能力大小。本方法克服了现有判定钢耐候性的检测手段都忽视了水分的重要作用的不足，不仅真实地反映耐候钢锈层的保护能力，使判定结果更加真实可靠，而且过程更加简单易行。
文档编号G01N5/02GK101509861SQ20091008098
公开日2009年8月19日 申请日期2009年3月31日 优先权日2009年3月31日
发明者尚成嘉, 明 张, 张文华, 杨善武, 伟 柳, 尊 殷, 王学敏, 贺信莱, 佳 郭, 晖 郭 申请人:北京科技大学