专利名称：海水中总有机碳自动在线监测仪的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种海洋监测仪器，具体涉及一种海水中总有机碳自动在线监测仪。
背景技术：
总有机碳(简称T0C)是表征水体中有机物质总量的综合指标，它代表了水体中有机物 质的总和。TOC不仅能够反应水体受有机物质污染的程度，作为一种生源要素，还能够反应 水体中生命活动的情况，而且，TOC对于研究碳的全球循环具有重要的作用。目前，T0C测定 已经广泛应用到了江河、湖泊以及海洋监测等方面，逐步成为了水质监测的常规参数。
水体中TOC的测定通常由三个步骤组成(1)样品的预处理，包括采样、过滤、酸化和 除去无机碳；(2)水样中TOC的氧化，产物为易于检测的C02，这是方法的核心；(3)氧化 产物的检测，T0C氧化产生的C02检测方法较多，有非色散红外吸收法(NDIR)、电导法、氢 火焰离子化法等，其中非色散红外吸收法应用最普遍。
根据氧化原理不同，通常将TOC测定方法分为三类
过硫酸钾氧化法这是比较经典的方法，又称为湿化学氧化法，原理为除去水样中的 无机碳，用过硫酸钾做氧化剂，在密封的玻璃安瓿瓶中加热(温度为10(TC左右)，将TOC氧化 ，分析所产生的C02来计算样品的T0C浓度。该方法设备简单，容易实施，但操作繁琐，精密 度不是很高，不易实现自动连续测定。
紫外-过硫酸钾氧化法在氧化剂过硫酸钾存在下，用高强度紫外光照射水样，使其中 的有机物分解生成无机碳，根据所产生的C02或者CH4分析有机碳含量，该法的最大优点是易
于自动分析。
高温燃烧法除去无机碳的海水样品，注入装有催化剂的石英燃烧管中，在高温下将有 机物定量氧化成C02， C02浓度与水样中的有机碳成正比。该法对有机物氧化完全，但缺点是
测定海水时需要的耗材过多，价格较昂贵。
目前市场上已经有利用这些原理制作的仪器，主要存在以下问题(1)国产仪器精密 度低，检出限高，只能用于工业污水等淡水体系中高浓度TOC的测定，不能满足海水中低浓度T0C的分析；(2)国外进口仪器价格昂贵，关键部位氧化管需要经常更换，不但造成测定 成本过高，不适合我国国情，而且增加了仪器的维护难度，影响了数据的延续性；(3)目 前市售仪器均没有很好的实现TOC的自动在线监测，尤其是不能实现船载实时测定，不能满 足海洋调査的全方位、立体化监测需要。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种海水中总有机碳自动在线监测仪，利用自动控 制实现进样、测定和数据处理的自动化，可实现TOC的自动在线测定。
本发明包括无机碳去除单元、进样单元、氧化单元、冷却单元、气液分离单元和二氧化 碳检测单元。其中
(1) 所述无机碳去除单元有两个入口，分别与待测样品源和酸化试剂磷酸相连。电磁 阀的开闭控制磷酸的加入，气体压力提供动力，载气从下往上吹除酸化后样品中的无机碳。 单元内有4个铂金电极，分别控制进样和出水水位。
(2) 所述进样单元，位于进样口端和无机碳去除单元之间，进纯水口端和纯水瓶之间 分别连接有蠕动泵，六通阀，另外两个端口连接定量圈，六通阀在两个状态间切换， 一个状 态进纯水，另一个状态进样品，这样能保证管路中一直充满液体，同时实现自动进样。样品 先在一个三通中与氧化剂(过硫酸钾和硼酸钠的混合溶液)混合，然后在下一个三通与载气 混合。在此，过硫酸钾用于氧化样品中有机物，硼酸钠作为缓冲剂，保证氧化反应的pH值维 持在8.5左右。载气为用碱石灰去除了二氧化碳的空气，用于分隔样品，避免前后样品相混
。样品在与氧化剂和载气混合后，进入混合圈进行充分的混合，然后进入氧化单元。
(3) 所述氧化单元的核心部件是石英螺旋管和紫外灯，石英螺旋管用高纯石英管绕成 螺旋状，将500W紫外灯包围在中心，整个装置放置在一个恒温、常压、防紫外光透过的容器 中。温度通过传感器和直流风机控制在80 10(TC之间。
(4) 所述气液分离单元由气液混合件和分离件组成，样品在混合件里与载气混合，然 后进入分离件，在分离件中，气液在平铺板上由于折流作用分离，载气载带着分离出的二氧 化碳上行，液体顺着平铺板及引流柱下行，由排废口流出，三层半径不一的平铺板保证了气 液分离的高效率，从而达到气液分离的目的。
(5) 所述二氧化碳检测单元包括电子冷凝器，除卤管，过滤器，二氧化碳气体传感器 ，工控机。气体先通过冷凝器，冷却到2'C左右除去水蒸气，再通过除卤管，除去可能存在 的卤素气体，然后通过过滤器，除去可能存在的颗粒物，最后进入二氧化碳检测器，产生的信号传送到工控机。
本发明的工作过程为向待测样品中加入磷酸，载气从下往上吹除样品中的无机碳，然 后将定量体积的样品，通过六通阀送入到管路中，六通阀转向，继续向管路中进纯水，将样 品间隔开，在三通处与过硫酸钾-硼酸钠溶液混合。经过混合螺旋圈混合均匀后，在紫外装 置中加热并受紫外光照催化反应，样品中有机碳氧化成无机碳酸盐。经过螺旋圈降温后，在 三通处与盐酸混合后无机碳酸盐转化成碳酸。进入气液分离器后，载气将溶液中的碳酸吹成 二氧化碳气体进入电子冷却器，在电子冷却器中，气体中的水蒸气转化成液体排出，二氧化 碳气体经过脱卣柱和膜过滤器后进入非色散红外分析仪检测。
本发明与已有技术相比，采用了较温和的紫外-过硫酸盐氧化；通过去除无机碳单元， 最大程度地减小了无机碳的影响；六通阀自动定量进样，特殊的气液分离单元，使得绝大多 数的二氧化碳气体进入了检测器检测，保证了测量的准确度；可同时测定水样中的无机碳和 有机碳，实现海水中TOC的快速、自动在线测定；运行成本低，能在现场连续自动测量，及 时提供TOC的相关数据，可以满足海洋调査日益发展的需要，为全方位立体化研究海洋服务 ;应用范围广，不但能够应用于海洋研究、海洋监测和海洋渔业等海洋领域，还可用于淡水 的研究监测和环保部门，有着巨大的产业前景。
图l是本发明的结构示意图。
其中，l-样品瓶，2-废液瓶，3-磷酸瓶，4-纯水瓶，5-氧化剂瓶，6-盐酸瓶，701 706-蠕动泵，801 804-电磁阀，9-无机碳分离反应器，10-六通阀，11-定量环，12-空气处 理器，13-四通，14-混合圈，15-石英管，16-紫外灯，17-催化反应箱，18-冷却管，19-三 通，20-混合圈，21-气液混合件，22-气液分离件，23-电子除湿器，24-除卤管，25-过滤器 ，26-C02气体传感器，27-工控机
具体实施例方式
下面结合附图并通过具体实施例对本发明进一步说明。
如图1所示，本发明测定前需要开机预热30min，待紫外装置17中温度稳定后，开启蠕动 泵703-706和电磁阀802和804。样品由泵701泵入去除无机碳装置，并进液到一定高度后，电 磁阀803开启1秒后关闭，打入磷酸溶液，然后电磁阀802开启，载气开始鼓泡，去除无机碳 。吹气持续3分钟后，电磁阀802关闭，蠕动泵702开启，同时蠕动泵703关闭，开始进样。进 样lmL后蠕动泵702关闭，703开启，泵入用作载流的纯水。样品分别与氧化剂和载气在2个三通混合后，进入混合圈13进行充分混合，然后进入催化反应箱17中进行紫外和化学氧化，样 品中的有机碳定量氧化为无机碳酸盐，氧化后的样品进入冷却管18降至室温，在接下来的三 通19中与盐酸汇合，进入混合圈20混合均匀，使无机碳转化为二氧化碳，在气液混合件21中 与高纯氮气混合，在气液分离件22中，二氧化碳在氮气载带下和液体分离，进入气相。含有 二氧化碳的气体进入电子冷凝器23中除去水蒸气，在脱卤柱24中除去卤化物，在膜过滤器 25中除去颗粒物后，进入二氧化碳气体传感器26检测，由内置式工控机27记录并分析数据。
权利要求
1.一种海水中总有机碳自动在线监测仪，其特征是包括吹除酸化后样品中无机碳的无机碳去除单元、自动定量进样的进样单元、将有机碳氧化成无机碳酸盐的氧化单元、冷却单元、气液分离单元和二氧化碳检测单元。
2 根据权利要求l所述的海水中总有机碳自动在线监测仪，其特征是 所述无机碳去除单元有两个入口，分别与待测样品源和酸化试剂磷酸相连，载气从下往上吹 除酸化后样品中的无机碳。
3 根据权利要求l所述的海水中总有机碳自动在线监测仪，其特征是 所述进样单元位于进样口端和无机碳去除单元之间，包括蠕动泵，六通阀和定量圈。
4 根据权利要求l所述的海水中总有机碳自动在线监测仪，其特征是 所述氧化单元包括石英螺旋管和紫外灯，石英螺旋管将紫外灯包围在中心，放置在一个恒温 、常压、防紫外光透过的容器中。
5 根据权利要求l所述的海水中总有机碳自动在线监测仪，其特征是 所述气液分离单元包括气液混合件和分离件，样品在混合件里与载气混合，然后在分离件中 被分离，载气载带着分离出的二氧化碳上行。
6 根据权利要求l所述的海水中总有机碳自动在线监测仪，其特征是 所述二氧化碳检测单元包括电子冷凝器，除卤管，过滤器，二氧化碳气体传感器和工控机。
全文摘要
本发明涉及一种海水中总有机碳自动在线监测仪，它包括无机碳去除单元、进样单元、氧化单元、冷却单元、气液分离单元和二氧化碳检测单元，待测样品通过无机碳去除单元吹除无机碳，然后通过六通阀送入到管路中，与过硫酸钾硼酸钠溶液混合后，在紫外装置中加热并受紫外光照催化反应，将样品中有机碳氧化成无机碳酸盐再与盐酸混合后转化成碳酸，经气液分离后形成二氧化碳气体，最后进入非色散红外分析仪检测。本发明可同时测定水样中的无机碳和有机碳，实现海水中TOC的快速、自动在线测定。
文档编号G01N1/28GK101672775SQ200910308418
公开日2010年3月17日 申请日期2009年10月18日 优先权日2009年10月18日
发明者月 李, 王江涛, 谭丽菊 申请人:中国海洋大学