专利名称：一种研究纳米材料标准摩尔熵的新方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米材料标准摩尔熵的研究，特别涉及一种将已知的块体材料标 准摩尔熵作为参考标准，寻求纳米材料与对应块体材料标准摩尔熵的关系，从而获得纳米 材料标准摩尔熵的方法。
背景技术：
纳米材料的熵、焓、吉布斯自由能等规定热力学函数具有重要的科学意义和应用 价值，而且是尺度和形貌的函数。如何通过实验获取纳米材料的规定热力学函数值，探索纳 米热力学函数的尺度、取向(形貌)关系和演变规律，建立不同尺寸、不同取向(形貌)纳 米材料的基础热力学数据标准，是“纳米材料热力学”研究的重要课题。当前对纳米材料热 力学性质的研究十分欠缺，尤其是对纳米材料的熵、焓、吉布斯自由能等规定热力学函数值 的研究。丁家强等结合理论模型，通过分子动力学方法获得包括纳米铁晶体的熵、亥姆霍 兹自由能[丁家强，陈致英.力学学报2000，32:739-743.]；来蔚鹏等结合理论模型，用 量子化学的方法获得了不同粒径纳米金刚石的各种标准焓和标准熵[来蔚鹏，薛永强，廉 鹏，葛忠学，王伯周，张志忠.物理化学学报2007，23:508-512.]；岳丹婷等通过相同的方 法测定了多种不同纳米材料(如纳米氧化锌、纳米铁、纳米铝)的低温热容，依据热容与 热力学函数的关系式，获得了以标准状态298. 15K为基准的纳米材料的熵、焓、吉布斯自 由能，其代表性文献如[岳丹婷，谭志诚，董丽娜，孙立贤，张涛.物理化学学报2005，21 446-449.]。以上这些方法存在的问题是理论模型结合分子动力学或量子化学等方法的应用 只适合满足特定条件的纳米材料，适用范围狭小；通过测定低温热容获取的纳米材料的熵、 焓、吉布斯自由能以标准状态298. 15K为基准而不是以OK为基准，因此从实质上并没有解 决纳米材料的规定热力学函数值。目前，将已知的块体材料标准摩尔熵作为参考标准，寻求 纳米材料与对应块体材料标准摩尔熵的关系，从而获得纳米材料标准摩尔熵的思想及具体 方法还未见报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有方法存在的缺陷及不足而提供的一种具有普 适性的获取纳米材料标准摩尔熵的新思想及新方法，该新思想通过具体的新方法得到了验 证，从而支撑了该新思想。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种研究纳米材料标准摩尔熵的新 思想与新方法，其特征在于新思想是将已知的块体材料标准摩尔熵作为参考标准，寻求纳 米材料与对应块体材料标准摩尔熵的关系，从而获得纳米材料的标准摩尔熵。新方法是基 于该新思想而建立起来的，具体为在相同条件下纳米材料及对应的块体材料分别发生相同 的化学反应，依据热力学势函数法，获得纳米材料与对应块体材料标准摩尔熵的关系，最终得到纳米材料标准摩尔熵的新方法。该新方法的可行性论证了该新思想的正确性。该新方 法具体以获取氧化锌纳米材料的标准摩尔熵为例加以说明，具体步骤如下1)、在298. 15K及ρ0下，将氧化锌纳米材料及氧化锌块体材料分别与过量的同浓 度的盐酸反应，利用微量热仪分别测定氧化锌纳米反应体系及块体反应体系的热焓发生函 数H1、热焓变化率dHt/dt及反应焓变H00 ；2)、反应完全后，利用电感耦合等离子体(简称ICP)测定氧化锌纳米反应体系及 块体反应体系中锌离子的浓度，经计算可得氧化锌纳米反应体系及块体反应体系的摩尔 反应焓变/^(皿《0) ArHeSbulk)，再利用热焓发生函数、热焓变化率及反应焓变的关系式
作图，求算出纳米反应体系及块体反应体系的反应速率常
L 义」
数分别为k_。、kbulk ；3)、根据过渡态理论中反应速率常数k与活化吉布斯自由能的关系，得出纳 米反应体系及块体反应体系的反应速率常数的关系为
A^GeJbulk)-A^rGeJnano)
In“1 dH「= In^+ In[ι-aIHx dt ^ = exp
k
vbulk
或
RT
灯(Inknano - InKbulk) = ^rGem (bulk) - A^G (nano)由于纳米反应体系及块体反应体系发生相同的化学反应，因此过渡态与终态均相 同，由此可得纳米反应体系与块体反应体系的反应吉布斯自由能与活化吉布斯自由能的关 系为ArG9m (bulk) - ArGem (nano) = A* Gem (bulk) — (Gem {nano)4)、根据热力学势函数法，建立氧化锌纳米反应体系与块体反应体系的联系，获得 氧化锌纳米材料与氧化锌块体材料标准摩尔熵的关系为S^a (ZnO, bulk) ~ Sem A (ZnO, nano) - [(Δ;《 {nano) - ^.G {bulk)} =.
T块体氧化锌标准摩尔熵值&%(ZnO，k^)查手册可得，最终获得了纳米氧化锌的 标准摩尔熵。与通过热力学第三定律获取物质的标准摩尔熵技术相比，本发明具有以下特点1、本发明中新思想是建立在块体材料标准摩尔熵的基础上，因为块体材料的标准 摩尔熵可以通过查手册获得。2、本发明中新思想是以寻求纳米材料与对应的块体材料的标准摩尔熵的关系为主线。3、本发明中的新方法巧妙地将纳米材料与对应的块体材料的标准摩尔熵联系起 来了。4、本发明中的新方法具有广泛的适用性，操作简单、获取数据准确快捷。
图1为本发明实施联系纳米材料与对应块体材料的标准摩尔熵的热力学势函数法的原理示意图；图2为本发明实施例1中与盐酸反应的手榴弹状纳米氧化锌的SEM图；图3为本发明实施例2中与盐酸反应的片状纳米氧化锌的SEM图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，实施例的描述仅为便于理解本发 明，而非对本发明保护的限制。实施例11.在298. 15K及ρ0下，将一定量的手榴弹状纳米氧化锌与浓度为0. 26mol/L、体 积为1. 5mL的过量盐酸置于微量热仪中反应，利用微量热仪测定氧化锌纳米反应体系的热 焓发生函数、热焓变化率及反应焓变。反应完全后，将反应液用IOmL的比色管定容，用ICP 测得锌离子浓度为7. 6972mg/L，结合反应焓变值-1. 17567J，可得出纳米反应体系的摩尔 反应焓变为-988. 62kJ/mol，利用热焓发生函数、热焓变化率及反应焓变的关系 式作图，求算出纳米反应体系的反应速率常数为knan。= e2·23745S-12.在298. 15K及p0下，将一定量的块体纳米氧化锌与浓度为0. 26mol/L、体积为 1. 5mL的过量盐酸置于微量热仪中反应，利用微量热仪测定氧化锌纳米反应体系的热焓发 生函数、热焓变化率及反应焓变。反应完全后，将反应液用IOmL的比色管定容，用ICP测 得锌离子浓度为1. 7070mg/L，结合反应焓变值-0. 21925J，得出块体反应体系的摩尔反应 焓变Δ,(如汉)为-839. 75kJ/mol，利用热焓发生函数、热焓变化率及反应焓变的关系式作 图，求算出块体反应体系的反应速率常数为kbulk = Ζ 9462、—13.根据过渡态理论反应速率常数k与活化吉布斯自由能Δ丨G=的关系，得出纳米反 应体系及块体反应体系的反应速率常数的关系为RT{ln kmno - Inkbulk) = A^rGem (bulk) - A^rG (nemo)由于氧化锌纳米反应体系及块体反应体系发生相同的化学反应，因此过渡态与终 态均相同，由此可得手榴弹状纳米氧化锌反应体系与氧化锌块体反应体系的反应吉布斯自 由能与活化吉布斯自由能的关系为 Gem(bulk) -ArG6m (nano) = A*Gem (bulk) - ^rGem (ηαη ) = 3.IQkJImol4.根据热力学势函数法，建立氧化锌纳米反应体系及块体反应体系的联系，获得 氧化锌纳米材料与氧化锌块体材料标准摩尔熵的关系为Sem j (ZnO, bulk) — S:A (ZnO, nano)二 WKHi (nano) -ArHem (bulk)] 一 [(Δ:《 (nano) - ^rG6m (bulk)} 一T298. 15K及p0下块体氧化锌的标准摩尔熵 <」(办(9,如仪)-43.64 J.mo" -Kx，
最终可得手榴弹状纳米氧化锌的标准摩尔熵民％ {ZnO, nano) = 532.22J · mol~l ■ K-1。实施例21.在298. 15K及ρ0下，将一定量的片状纳米氧化锌与浓度为0. 26mol/L、体积为 1. 5mL的过量盐酸置于微量热仪中反应，，利用微量热仪测定氧化锌纳米反应体系的热焓发 生函数、热焓变化率及反应焓变。反应完全后，将反应液用IOmL的比色管定容，用ICP测得锌离子浓度为2. 0322mg/L,结合反应焓变值_0. 22028J，得出纳米反应体系的摩尔反应 烧变ArIi:(mm。为-901. 71kJ/mol，利用热焓发生函数、热焓变化率及反应焓变的关系式作 图，求算出纳米反应体系的反应速率常数为knan。= β3'790972.沿用实施例1中步骤2 ；3.依据实施例1步骤3中的原理，可得片状纳米反应体系与块体反应体系的反应 吉布斯自由能与活化吉布斯自由能的关系为 ArGem (bulk) 一 ArGem (nano) = KrGem {bulk) - ^rG6m (nano) = 7.05 Ulmol 4.依据实施例1步骤4中氧化锌纳米材料与氧化锌块体材料标准摩尔熵的关系， 最终可得片状纳米氧化锌的标准摩尔熵&^4(ZnO, nano) = 227.817 · mol—、· K~x。
权利要求
1.将已知的块体材料标准摩尔熵作为参考标准，寻求纳米材料与对应块体材料标准摩 尔熵的关系，从而获得纳米材料标准摩尔熵的方法。
2.基于权利要求1，利用纳米材料和对应块体材料在相同条件下发生相同的化学反 应，利用热力学势函数法寻求纳米材料与对应块体材料标准摩尔熵的关系，从而获得纳米 材料标准摩尔熵的方法。
全文摘要
本发明首次提出了将已知的块体材料标准摩尔熵作为参考标准，寻求纳米材料与对应块体材料标准摩尔熵的关系，从而获得纳米材料标准摩尔熵的新思想。基于这一新思想，进一步提供了在相同条件下纳米材料和对应的块体材料分别发生相同的化学反应，从而获得纳米材料标准摩尔熵的新方法。本发明具体以氧化锌块体材料和纳米材料与同浓度的盐酸反应为例，利用高精度、高灵敏度的微量热仪，依据热力学势函数法，获得了298.15K及pθ下手榴弹状氧化锌纳米材料的标准摩尔熵为532.22J·mol-1·K-1，片状氧化锌纳米材料的标准摩尔熵为227.81J·mol-1·K-1。
文档编号G01N25/48GK102095752SQ20101059913
公开日2011年6月15日 申请日期2010年12月22日 优先权日2010年12月22日
发明者周泽广, 范高超, 谭学才, 黄在银 申请人:广西民族大学