专利名称：可测定低湿环境湿度的电阻型湿敏元件及其制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电阻型湿敏元件及其制作方法，尤其是可测定低湿环境湿度的电阻型湿敏元件及其制作方法。
背景技术：
湿度是表征空气中无处不在的水蒸气含量的重要物理量。和温度一样，湿度也与人类生产生活各项活动密切相关，在科研、现代农业、暖通、纺织、机房、航空航天、国防、电力等部门，湿度的检测和控制都具有十分重要的作用。为此，湿度传感器的研究发展也受到各国的普遍重视。作为理想的湿度传感器，其应该具有宽的检测范围，最好能实现相对湿度为0-100%的全量程检测。然而目前所研究发展的诸多湿度传感器，一般都适用于检测相对湿度为30-90%的环境湿度。当湿度过高时，容易发生结露而使传感器由于敏感材料耐水性较差，发生响应漂移甚至损坏失效，难以实现精确测定。而在低湿环境下，虽然对于传感器敏感材料不会损坏，但是由于水分含量很低，对于电容型湿度传感器则会出现由于响应灵敏度较低，无法测定；而对于常见的电阻型湿度传感器则由于低湿环境下，湿敏材料的导电性通常较差，电阻过高而难以测量。由此可见，低湿和高湿环境的精确测量已成为湿度传感器研究急需解决的问题。当前，高分子电阻型湿度传感器以其响应灵敏度高、制备简便、价格低廉、易于改性调控性能等优点，成为湿度传感器研究发展的重点之一，但是和其它各类传感器一样，其对于低湿和高湿环境湿度检测仍存在着不足。由于其主要采用聚电解质为敏感材料，而它在湿度较低时导电性很低，体现出很高的电阻，难以测定。为此，需要对于敏感材料进行改进，最常用而有效的方法之一是复合。通过与具有良好导电性的材料复合，可显著降低高分子电阻型湿度传感器在低湿环境下的电阻，实现对于低湿环境的灵敏检测。但这方面工作报道仍较少，其研究大有可为。石墨烯是材料科学的超级新星，被称为未来材料。它良好的导电性以及极低的背景噪音，有望用于制备高性能的传感器，目前已有报道石墨烯作为敏感材料甚至可实现单分子检测。
发明内容
本发明的目的是提供一种在低湿环境下具有响应灵敏度高、响应快、可逆性好、可测定低湿环境湿度的电阻型湿敏元件及其制作方法。本发明的可测定低湿环境湿度的电阻型湿敏元件，具有陶瓷基体，在陶瓷基体表面光刻和蒸发有多对叉指金电极，在叉指金电极上连接有引线，在陶瓷基体和叉指金电极表面涂覆有湿敏薄膜，湿敏薄膜为交联的(三羟基硅基丙基)正丁基溴化铵和石墨烯复合湿敏材料。可测定低湿环境湿度的电阻型湿敏元件的制作方法，包括以下步骤 1)清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用；
32)将三口烧瓶进行除水除氧处理，依次加入10-20克3-氨丙基三乙氧基硅烷，10-20克溴代正丁烷和1-10毫升无水乙醇，在常温搅拌下通氮气10-60分钟，然后升温至20-80°C， 并在氮气保护下反应10-30小时，将得到反应物继续升温至40-80°C，滴加2-6毫升pH值为 1-5的盐酸水溶液，继续反应0. 5-3小时，反应液用5-30毫升无水乙醇稀释，在乙醚中沉淀析出，然后过滤，真空干燥12-60小时，得(三羟基硅基丙基)正丁基溴化铵；
3)将3-15毫克氧化石墨烯超声振荡分散于1-5毫升水中，加入50-150微升质量含量为85%的水合胼，然后加入0. 5-1. 5克(三羟基硅基丙基)正丁基溴化铵，搅拌使其充分溶解分散，制得前驱体溶液；
4)将步骤1)的陶瓷叉指金电极浸渍于前驱体溶液中0.5 2分钟，提拉取出后， 60-120°C下加热，得到可测定低湿环境湿度的电阻型湿敏元件。本发明的优点在于
1)交联的(三羟基硅基丙基)正丁基溴化铵是一种优异的聚电解质湿敏材料，它具有湿滞小，响应快等优点，而且在较宽的湿度范围内具有较高的响应灵敏度。此外，其交联网状结构显著改善了湿敏元件的稳定性，尤其是在高湿环境下的稳定性和长期稳定性。但是随着湿度降低，其电阻迅速增加，给测量带来很大困难，限制了其在低湿环境测定中的实际应用。将石墨烯作为一种优良的导电材料，与阳离子型聚电解质复合后明显降低了元件的低湿电阻，使其在低湿下具有很好的线性响应，将其检测范围扩大到接近0-100%RH，可实现在几乎全部湿度范围内对于相对湿度的测定，而且将具有交联结构的阳离子型聚电解质与化学稳定性良好的石墨烯复合，可进一步提高复合湿敏元件的稳定性。同时石墨烯的引入并未改变材料的其它湿敏特性，复合湿敏元件仍然具有很小的湿滞、较快的响应等优良湿敏响应。2)阳离子型聚电解质湿敏材料的合成制备过程简单，原料价格便宜，而且其单体 (三羟基硅基丙基)正丁基溴化铵(APSB)可溶于水中。采用具有水分散性的氧化石墨烯与 APSB通过水溶液直接混合，即可制备前驱体溶液，并通过浸涂的方式在具有陶瓷基底的叉指金电极上直接成膜，避免了石墨烯加工困难，难以直接与聚合物湿敏材料复合制备薄膜湿敏元件的难题。通过随后的水合胼原位化学还原石墨烯，以及APSB单体的热缩合聚合同时交联反应，可以方便地获得具有交联结构的阳离子型聚电解质和石墨烯复合电阻型薄膜湿敏元件制备。该方法简便易行，制备的湿敏元件一致性好，成品率高，适于批量生产；
3)本发明的湿敏元件具有体积小，低成本，使用方便等优点。采用陶瓷作为基底，可以改善湿敏薄膜与电极基底的接触性，提高元件的稳定性。
图1是本发明的复合湿敏元件的结构示意图； 图2是本发明的电阻型湿敏元件的湿滞曲线；
图3是本发明的电阻型湿敏元件的低湿响应曲线； 图4是本发明的电阻型湿敏元件的响应时间曲线。
具体实施例方式以下结合附图和实施例进一步说明本发明。
参照图1，可测定低湿环境湿度的电阻型湿敏元件，具有陶瓷基体1，在陶瓷基体表面光刻和蒸发有多对叉指金电极2，在叉指金电极上连接有引线4，在陶瓷基体和叉指金电极表面涂覆有湿敏薄膜3，湿敏薄膜为交联的(三羟基硅基丙基)正丁基溴化铵和石墨烯复合湿敏材料。所说的陶瓷片基体表面的叉指的叉指宽度为20-200 ym，叉指间隙为20-200 μ m0实施例1
1)清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用；
2)将三口烧瓶进行除水除氧处理，依次加入10克3-氨丙基三乙氧基硅烷，10克溴代正丁烷和2毫升无水乙醇。在常温搅拌下通氮气10分钟，然后升温至30°C，并在氮气保护下反应10小时。将得到反应物继续升温至40°C，滴加2毫升pH值为1的盐酸水溶液，继续反应0.5小时。之后，反应液用5毫升无水乙醇稀释，在乙醚中沉淀析出，然后过滤，经真空干燥12小时，即得到淡黄色固体产物(三羟基硅基丙基)正丁基溴化铵(APSB)；
3)将3毫克氧化石墨烯经超声处理分散于1毫升水中，加入50微升质量含量为85%的水合胼，然后加入0. 5克APSB，搅拌使其充分溶解分散，制得前驱体溶液；
4)将步骤1)的陶瓷叉指金电极浸渍于前驱体溶液中0.5分钟，提拉取出后，60°C下加热，得到可测定低湿环境湿度的电阻型湿敏元件。实施例2:
1)清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用；
2)将三口烧瓶进行除水除氧处理，依次加入12克3-氨丙基三乙氧基硅烷，12克溴代正丁烷和5毫升无水乙醇。在常温搅拌下通氮气20分钟，然后升温至40°C，并在氮气保护下反应12小时。将得到反应物继续升温至45°C，滴加3毫升PH值为1. 5的盐酸水溶液，继续反应1小时。之后，反应液用8毫升无水乙醇稀释，在乙醚中沉淀析出，然后过滤，经真空干燥15小时，即得到淡黄色固体产物APSB ；
3)将4毫克氧化石墨烯经超声处理分散于2毫升水中，加入60微升质量含量为85%的水合胼，然后加入0. 8克APSB，搅拌使其充分溶解分散，制得前驱体溶液；
4)将步骤1)的陶瓷叉指金电极浸渍于前驱体溶液中1分钟，提拉取出后，80°C下加热， 得到可测定低湿环境湿度的电阻型湿敏元件。实施例3:
1)清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用；
2)将三口烧瓶进行除水除氧处理，依次加入15克3-氨丙基三乙氧基硅烷，14克溴代正丁烷和3毫升无水乙醇。在常温搅拌下通氮气25分钟，然后升温至50°C，并在氮气保护下反应20小时。将得到反应物继续升温至55°C，滴加3. 5毫升PH值为3的盐酸水溶液，继续反应1.5小时。之后，反应液用15毫升无水乙醇稀释，在乙醚中沉淀析出，然后过滤，经真空干燥20小时，即得到淡黄色固体产物APSB ；
3)将6毫克氧化石墨烯经超声处理分散于3毫升水中，加入75微升质量含量为85%的水合胼，然后加入1克APSB，搅拌使其充分溶解分散，制得前驱体溶液；
4)将步骤1)的陶瓷叉指金电极浸渍于前驱体溶液中1.2分钟，提拉取出后，IOO0C下加热，得到可测定低湿环境湿度的电阻型湿敏元件。
实施例4:
1)清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用；
2)将三口烧瓶进行除水除氧处理，依次加入20克3-氨丙基三乙氧基硅烷，120克溴代正丁烷和10毫升无水乙醇。在常温搅拌下通氮气60分钟，然后升温至70°C，并在氮气保护下反应30小时。将得到反应物继续升温至80°C，滴加6毫升PH值为5的盐酸水溶液，继续反应3小时。之后，反应液用30毫升无水乙醇稀释，在乙醚中沉淀析出，然后过滤，经真空干燥60小时，即得到淡黄色固体产物APSB ；
3)将15毫克氧化石墨烯经超声处理分散于5毫升水中，加入150微升质量含量为85% 的水合胼，然后加入1. 5克APSB，搅拌使其充分溶解分散，制得前驱体溶液；
4)将步骤1)的陶瓷叉指金电极浸渍于前驱体溶液中2分钟，提拉取出后，120°C下加热，得到可测定低湿环境湿度的电阻型湿敏元件。本发明的电阻型湿敏元件的湿滞曲线见图2，由图所见，湿敏元件的湿滞很小，约为 1%RH。由图3可见，在低湿条件下，本发明的电阻型湿敏元件在线性坐标下具有很好的响应线性度，而且灵敏度较高，体现出很好的湿敏特性，可实现低至0. 2%RH的低湿环境的灵敏检测；
由图4可见，将本发明制备的电阻型湿敏元件在84%RH和11%RH的高低湿环境下转换时，湿敏元件体现出比较快的响应速度，其吸湿和脱湿时间较短，分别为32秒和48秒。
权利要求
1.可测定低湿环境湿度的电阻型湿敏元件，其特征在于它具有陶瓷基体⑴，在陶瓷基体表面光刻和蒸发有多对叉指金电极⑵，在叉指金电极上连接有引线⑷，在陶瓷基体和叉指金电极表面涂覆有湿敏薄膜⑶，湿敏薄膜为交联的(三羟基硅基丙基)正丁基溴化铵和石墨烯复合湿敏材料。
2.根据权利要求1所述的可测定低湿环境湿度的电阻型湿敏元件的制作方法，其特征在于包括以下步骤1)清洗表面光刻和蒸发有叉指金电极的陶瓷基片，烘干备用；2)将三口烧瓶进行除水除氧处理，依次加入10-20克3-氨丙基三乙氧基硅烷，10-20克溴代正丁烷和1-10毫升无水乙醇，在常温搅拌下通氮气10-60分钟，然后升温至20-80°C， 并在氮气保护下反应10-30小时，将得到反应物继续升温至40-80°C，滴加2-6毫升pH值为 1-5的盐酸水溶液，继续反应0. 5-3小时，反应液用5-30毫升无水乙醇稀释，在乙醚中沉淀析出，然后过滤，真空干燥12-60小时，得(三羟基硅基丙基)正丁基溴化铵；3)将3-15毫克氧化石墨烯超声振荡分散于1-5毫升水中，加入50-150微升质量含量为85%的水合胼，然后加入0. 5-1. 5克(三羟基硅基丙基)正丁基溴化铵，搅拌使其充分溶解分散，制得前驱体溶液；4)将步骤1)的陶瓷叉指金电极浸渍于前驱体溶液中0.5 2分钟，提拉取出后， 60-120°C下加热，得到可测定低湿环境湿度的电阻型湿敏元件。
全文摘要
本发明公开了一种可测定低湿环境湿度的电阻型湿敏元件及其制作方法，它是以陶瓷为基片，其上有多对叉指金电极，在陶瓷基片和叉指金电极表面涂敷有湿敏薄膜，湿敏薄膜为交联的(三羟基硅基丙基)正丁基溴化铵和石墨烯复合湿敏材料。该湿敏元件制备简单，稳定性好，可实现在几乎全部湿度范围内对于相对湿度的测定，特别是其在相对湿度低于10%的干燥环境下也具有较低的电阻，可灵敏地测定低湿环境湿度。该元件具有响应灵敏度较高、响应线性度良好、湿滞小、响应迅速、响应重现性好等优点，可广泛应用于工农业生产、仓储、大气环境监测等领域对于环境湿度，特别是干燥环境湿度的精确测量与控制。
文档编号G01N27/04GK102279212SQ20111020009
公开日2011年12月14日 申请日期2011年7月18日 优先权日2011年7月18日
发明者李扬, 杨慕杰, 邓超 申请人:浙江大学