专利名称：分光光度计和方法
技术领域：
本发明涉及对颜色的测量，且明确地说，涉及通过将光波长转换为对应的数字数据表示来进行对颜色的分光光度检测和评估。
背景技术：
光谱上宽频带的仪器(如密度计和大多数色度计)提供多种有用应用，但其的有用性局限于专用输出或较小的输出集合。当仅需要测量RGB密度时，密度计将提供直接且方便的结果，而无需任何形式的中间数据。同样，如果仅需要一样本或一组样本的CIELab 值，或者也许需要那些样本的XYZ三色刺激值，那么便宜的色度计可提供那些结果。这些装置利用正被测量的颜色的净光谱含量，且固有地将信息减少到仅几个(通常为三个)值。当仅需要那三个值时，这些装置已起到其用途。
相比之下，光谱测定装置(例如，分光光度计和分光辐射谱仪)以相反的极端递送数据。光谱测定装置不是仅以一个度量提供具体最终结果，而是提供对样本的颜色的最基本测量，即其光谱含量。光谱信息一旦被收集和记录便可用于计算几乎所有其它用于量化颜色的度量，包含解析密度和色度单位，例如XYZ、CIELuv以及其它。然而，应注意，连同光谱测量一起可能需要其它数据(例如与着色剂有关的数据)，以便执行必要的计算。除了收集光谱数据的多用性优点以外，还存在具有表征光谱现象(例如位变异构和荧光)的能力的额外优点。
常规的分光光度计使用光源、检测器和用于使从样本反射或透射经过样本的光分散或衍射从而允许光谱分量被检测和量化的装置。通常使用的组件包含棱镜和衍射光栅。 使光源分散成其光谱分量且接着测量所述光从样本反射或透射经过样本的量的仪器被称为单色仪。
棱镜通常由透明材料(例如玻璃或塑料)制成，且使光分散成其光谱分量。制成棱镜的材料的折射率与空气的折射率不同。当光从一种材料传递到另一种材料中时，光被折射，也就是说，光的方向改变了视两种材料的折射率之间的差异而定的量。另外，折射角度随波长而变，因此组成所述光的光谱分量在空间上是分散的。可使单个传感器在此空间分散上平移以测量每一光谱分量的量，或可安置固定的线性传感器以同时测量所有光谱分量。
与棱镜一样，衍射光栅也使光分散成其光谱分量，但机制有很大不同。衍射光栅是反射或透射元件，其由材料表面上的一系列精细、平行、等距间隔的狭缝或划线(凹槽)组成。当光经过此元件时，由弗朗荷费衍射(Fraimhofer diffraction)产生图案。光栅优于棱镜的优点是其提供的高分辨能力。
当由单个波长组成的光(S卩，单色光)经过衍射光栅时，可使用对所得衍射图案的分析以及对划线之间的间距的认知来确定所述光的波长。如果光由两个不同波长组成，那么将形成两个图案，且可随后确定两个单独波长。如果白光经过衍射光栅，那么每一波长将在不同方向(由光栅等式界定)上发送，且图案将表现为光谱。可以受划线的间距限制的光谱分辨率来确定每一波长的能量的量。此间距被称为光栅间距(d)。此间距越窄，光谱的扩展范围越宽。
通过用金刚石尖点在平面玻璃表面上(以产生透射光栅)或在经抛光的金属镜面上(以产生反射光栅)划精细的凹槽来制造高质量衍射光栅。所述凹槽使光散射，且有效地为不透明的，而表面的未受干扰部分有规律地透射或反射光且充当狭缝。良好衍射光栅的最基本要求是线必须在光栅的整个表面上尽可能等距间隔，所述表面的宽度可至多达 25cm。在已划出每一凹槽之后，金刚石尖点必须抬起且移动到下一凹槽的位置，且几乎没有划线机能满足此困难的要求。因此，高质量的划线衍射光栅可能相当昂贵。已开发了光刻技术，其允许根据全息干涉图案产生光栅。全息光栅具有正弦形凹槽，且因此不如划线光栅高效，尽管其的制造成本低得多。
可用于使光分散成其光谱分量的第三种类型的装置是法布里-珀罗 (Fabry-Perot)干涉仪或标准器。精确地说，前一个术语涉及使用两个平行的高度反射镜的装置，而后者是上面已沉积有两个反射表面的透明板，但所述两个术语常被同义使用。所述装置以查尔斯·法布里(Charles Fabry)和阿尔弗雷德·珀罗(Alfred Perot)命名。标准器来自法语etalon，表示“量规”或“标准”。
一般来说，干涉测量法是使两个或两个以上输入波叠加或干涉以产生随后可用于获得关于所述输入波之间的差异的信息的不同输出波的科学。这是基于与同一相位重合的两个波将彼此相加、而具有相反相位的两个波在所述两个波具有同一振幅时将彼此抵消的原理。标准器的不同的透射功能由光在两个反射表面之间的多次反射之间的干涉引起。当所透射的波同相时，发生相长干涉，从而导致高透射。当所透射的波异相时，发生相消干涉， 从而导致低透射。经多次反射的波是否同相取决于光的波长(λ)、光行进穿过标准器的角度(Θ)、标准器的厚度(1)以及材料在反射表面之间的折射率(η)。
对于每一最大值(m)，光的波长与其在标准器内部行进的角度之间的关系由以下等式给出
2nlcos θ = mA发明内容
小型楔形标准器安装在线性传感器顶部，来自所述传感器的个别照相排 (photoset)的信号用于确定每一波长下的能量的相对量。传感器上的照相排之间的距离与楔形标准器的总长度和光谱范围的关系将决定此光谱传感器可递送的光谱分辨率(波长间隔)。对于400nm到700nm的范围及128像素传感器，此分辨率约为3nm。
例如此传感器的光谱传感器连同足够的白光源和经适当配置的光学路径，可用于构造成本低、速度高、紧凑的分光光度计。高速度归功于来自光源的单一白光曝光，以及用单次采集来捕捉所有光谱数据。紧凑大小归功于光谱传感器的对应较小大小和光学路径要求。通过使用便宜的材料(包含可以低成本批量制造的小型楔形标准器)来实现低成本。
光源的主要要求是必须能够以光谱的可见部分中的所有波长发射几乎相等能量的输出。必须考虑的其它特性包含功率消耗、热量产生、关于紫外线辐射的安全顾虑、输出的一致性以及寿命。
虽然商业分光光度计中通常使用钨-卤素源，但其在可见光谱的低于约450nm的蓝光部分中往往缺乏能量。其往往还产生相当大量的红外线能量，其需要使用顶吸收或阻挡光学器件来避免使传感器饱和。钨卤素源的光对热量效率仅为约20%，且通常必须用冷却和通风系统来处理所得热量。
对钨-卤素源的替代方案是氙弧灯。这些源在从200nm到2000nm的范围内产生较宽能量输出，其包含紫外线和红外线。这些源需要高电压，且难以小型化。氙源的光谱输出或光谱能量分布并不像钨源和其它黑体辐射器的光谱输出或光谱能量分布那样完全光滑， 而是往往在整个可见光谱上展现出许多尖峰，且这些隔离的能量尖峰可能是目前的难题。
正在颜色测量装置中得以普及的另一光源是发光二极管或LED。LED是在有电流施加到其时发射一频带的光(被称为电致发光的效应)的半导体装置。所发射的光的颜色取决于所使用的半导电材料的成分，且可贯穿光谱的可见部分以及红外线和近紫外线。LED 的光谱的范围从相当窄到十分宽。已通过在单个LED中组合两种或两种以上半导体材料来产生白光LED。这些LED中的大多数由发射蓝光和黄光的材料组成。虽然这些LED所发射的光大部分是白光，但其通常具有明显的偏差，即要么非常冷(浅蓝色)要么非常暖(红黄色)。LED的一些优点是其效率、低功率消耗、排除不需要的波长(例如红外线)的能力以及其较长的稳定寿命。
许多种LED可用，其具有覆盖大部分可见光谱的不同光谱功率分布，但光谱的少数区域缺乏LED的覆盖。最缺乏LED的覆盖的区域是以约420nm、485nm、580nm和680nm为中心的频带。假如覆盖光谱的整个可见区域的个别LED被同时全部接通，且假如所得光被混合或整合，那么混合物将由可用于出于颜色测量的目的而照明反射性样本的白光组成。
对混合来自所有LED的光的一个替代方案是个别地点亮每一 LED，且取得对应于所述个别LED中的每一者的一个读数。此方法对于具有若干LED的装置来说是不切实际的， 因为测量时间变得非常长。
可参考附图最好地描述本发明，其中
图1是展示选定发荧光材料的发射光谱的图。
图2是标准磷光体的发射光谱的图。
图3是根据本发明的教示而构造的分光光度计的一部分的简化分解图。
图4是图3的分光光度计的对描述各个部分的空间关系有用的部分的横截面图。
图5是对描述本发明的系统中的脉冲宽度调制的操作有用的逻辑流程图。
图6是在本发明的系统中所使用的脉冲宽度调制的描述中有用的功能框图。
图7是说明脉冲宽度调制在多LED系统中的使用的功能框图。
图8是呈圆柱形透镜形式的光路径几何转换器的图解。
图9是呈光纤光透射装置形式的光路径几何转换器的图解。
图10是并入在本发明中的光谱传感器组合件的示意性图解。
图11是图10的准直面板中的光纤阵列或毛细管阵列的替代图案的图解。
图12是对描述本发明中所使用的面板的准直有用的与玻璃衬底接触的图10和图 11的准直面板E的部分横截面图。
图13是干涉滤光片楔形涂层的示意性图解。
图14是线性光电检测器阵列的示意性表示。
图15是光电检测器阵列中的光电检测器位点的替代布置的示意性表示。
图16是展示126像素阵列的实际尺寸的线性光电检测器阵列的示意性表示。
图17是根据本发明的教示而构造的分光光度计的一个实施例的示意性表示的分解图。
图18是根据本发明的教示而构造的分光光度计的另一实施例的示意性表示的分解图。
具体实施方式
为了建造将LED用作光源且一次激活所有LED的颜色测量装置，应对LED作选择， 使得所得光混合物在可见光谱中的所有波长下具有几乎相等的能量。为了实现此效果，需要填充先前提及的光谱间隙。否则，在具有大量缺失能量的情况下，混合物的光谱将十分不平，从而潜在地损害装置的准确性。尽管覆盖这些光谱范围的LED不可用，但可与LED组合以提供额外能量的发荧光材料可用。
荧光是一种形式的冷光，或冷体辐射。当材料的分子对光子的吸收触发具有(通常)较长波长的另一光子的发射时，发生荧光。通常，所吸收的光子的波长处于紫外线到蓝光范围内，且所发射的光子的波长可落在可见光谱中的几乎任何较长波长，这取决于荧光材料的分子特性。呈粉末形式的材料可与可用于代替LED透镜的光学上透明的环氧树脂混合，或涂覆到可放置在从LED发射的光的光路径中的透明表面上。如果未经涂覆的LED发射具有适当波长的辐射，那么当被涂覆时，所得光谱功率分布将由减少量的具有原始波长的辐射以及具有与发荧光材料相关联的较长波长的可见光组成。图1中展示若干商业上可购得的发荧光材料的发射光谱。
将LED和发荧光材料用作颜色测量装置(例如分光光度计)中的光源提供优于其它类型的光源的若干优点。首先，包括LED的源在光输出量对所消耗的功率量方面具有非常高的效率。举例来说，可制作使用LED和发荧光材料的分光光度计，其在约3. 5V下消耗少于180mA，这允许仪器依靠常见膝上型计算机的USB端口供电。这种类型的源所提供的另一优点是其寿命较长，且其应永不需要更换。另一优点是所述源可经配置以使得不存在不需要的红外线辐射，且不会产生任何显著热量，因此不需要昂贵的子系统来补偿不需要的能量°
使用多种LED作为光源的分光光度计可提供用常规光源无法实现的新特征。当源中的LED中的至少一者为发射紫外线辐射的类型时，分光光度计可用于测试其它材料(例如印刷媒介和着色剂)中的荧光条件。包含喷墨、电子照相、染料升华和常规的卤化银印刷在内的成像工艺中所使用的媒介均可包含特殊的增白剂，其被称为荧光增白剂(FWA)或光学增亮剂(OBA)。所述试剂用于通过向正常反射的光的混合物添加一些由紫外线辐射的荧光导致的光来增加媒介的亮度(L*)。这在成像中可能非常有用，但其也可能通过向媒介的光谱反射率添加尖峰而打乱颜色测量。使用缺乏紫外线到蓝光光谱含量的光源的分光光度计不能够检测这些尖峰。
除FWA和OBS之外，包含喷墨印刷中所使用的墨、照相术和染料升华印刷中所使用的染料以及电子照相术中所使用的调色剂的一些成像着色剂可能展现出荧光。这又可能导致不需要的色移，且有可能导致发光体位变异构的不合需要的现象。紫外线LED使得有可能在具有UV和不具有UV的情况下测试样本，以便能测试荧光的存在。
除了使用LED作为光源之外，还通过使用脉冲宽度调制(PWM)控制个别LED的通电以控制LED亮度。本发明的系统使用LED并非作为主要照明源，而是替代地提供驱动多个荧光磷光体层所需的光能，所述多个荧光磷光体层沉积在LED透镜上或切入漫射体轴环 (diffuser collar)中的LED腔室的内部上，或以其它方式沉积在来自LED的照明路径中； 此被称为“电子荧光”照明。LED本身主要是蓝光、紫光和紫外光；所述LED产生超过IOOmW 的UV能量以激励磷光体层。在选来用于说明的实施例中，八个LED中的每一者经由其自己的PWM电路而驱动，PWM电路可将每一 LED驱动到多达50mA。通过调节PWM脉冲频率，我们可每一者独立地增加或减小LED的任一组合的亮度。八个放大晶体管(每个LED —个)用于驱动LED且减少低频闪烁。
此配置允许在固件中预设多个亮度等级，且在单个白点校准周期期间对每一者进行校准。对于较暗的样本，选择较高的亮度等级；对于较亮的样本，选择较低的亮度等级 (基于用放在关键地方的光电二极管来测量的总反射光能)。选择最接近于最佳值的亮度等级，且相应地调节取样间隔。
已使用荧光磷光体涂层来更改UV和蓝光LED的光能输出。制造商通过将黄荧光磷光体应用于蓝光LED来产生“白光”LED ；黄磷光体发出480nm与720nm之间的荧光，且当与来自LED的蓝光(具有460nm的峰值波长)组合时，结果是浅蓝色的白光。
图1和图2展示各种商业上可购得的磷光体的发射光谱；图1是展示各种离散磷光体的图，而图2的图展示通常被应用于460nm蓝光LED以产生“白”光的标准“黄”磷光体。这些发射光谱图展示较短波长的UV和蓝光能量被磷光体分子吸收，且较长波长的光能被发射。通过调整磷光体的化学性质，可更改占优势的再发射波长。但在所有情况下，较短波长的能量被吸收，且较长波长的能量被发射。磷光体系列(上文在图1和图2中所示) 与UV和从约400nm到470nm的蓝光LED两者良好地合作；已发现较长波长的磷光体中的一些(例如桔黄光和红光)与在460nm到470nm范围内的蓝光LED (其比UV LED便宜)较好地合作。
商业上可购得的UV系列磷光体仅与UV LED合作，而一些磷光体针对在360nm到 390nm范围内的UV-C能量而优化，且超过约395nm不会良好地执行。而且，通过改变磷光体涂层的密度，可控制“穿通”磷光体层的原始LED光的量。在白光LED的情况下，较高密度的磷光体层将吸收较多的原始蓝光，从而类似于白炽灯泡而产生较暖的淡黄色白光。同理， 较薄的磷光体层将允许较多蓝光通过，且将类似于滤除蓝光的填充有氙气的钨-卤素汽车前灯而产生淡蓝色白光。
我们已发现通过将常规的高效率UV和蓝光LED与特定荧光磷光体组合，将允许实现非常接近标准CIE D65日光发光体，其具有多于足够的蓝光/紫红光/紫光能量以补偿此重要区域中我们的光电二极管阵列的降低的响应率。此外，不同于脉冲氙闪光灯(xenon strobe)或填充有氙气的钨-卤素灯，我们的电子荧光发光体不产生外来UV能量且几乎没有红外线。由此，我们用非常低的功能要求实现高效率。
参看图3，展示根据本发明的教示而构造的分光光度计的简化分解图。印刷电路板 10支撑对检测和测量光能所产生的信号进行信号处理所需的组件。将多个LED 11紧固到 PCB，且所述多个LED 11从PCB延伸到漫射体轴环15中所提供的腔12中。从定位在漫射体轴环15中的腔12中的LED发出的光能向下引导穿过孔径圆锥18，到达待测量反射特性的标本上。透镜固持器20支撑透镜21和基底漫射体23。所反射的光穿过漫射体轴环中的开口 25，且穿过待检测的透镜21和基底漫射体23，并以待描述的方式产生信号。
图4是在描述各个部分的相互关系时有用的图3中所示的经组装组件的横截面图。LED 11如从孔径圆锥18中所提供的孔径31出来的箭头30所示引导光。漫射体轴环 15除为相应的LED提供腔12之外还使从相应的LED发出的光漫射。如穿过光学器件腔室 34、透镜21和基底漫射体23的箭头32所示引导所反射的光。此光以待描述的方式被引导穿过可调滤光片(trim filter)到达光电检测器上。LED 11以圆形阵列布置，且由并入有待描述的脉冲宽度调制的可调节功率应用技术个别地通电。LED中的每一者具备可涂覆在 LED透镜上的对个别LED中的每一者来说是唯一的磷光体，其被用作腔12内的涂层，或以其它方式经定位以拦截来自相应LED的辐射，并产生由与个别LED—起使用的特定磷光体决定的通常较长的波长。
电子荧光照明的另一重要优点是控制UV能量输出的能力，从而允许测试墨和媒介涂层中的荧光。墨，尤其是基于颜料的墨，可能含有产生非既定荧光的化合物；这些化合物可吸收自然发生的UV能量(例如，日光)，且在可见光谱的其它地方再发射较长波长的能量。此现象可对位变异构和颜色恒定性造成严重的问题。如今的商业印刷产业中所使用的几乎所有分光光度计均使用单个照明源，其产生UV能量或不产生UV能量；然而，通过将至少一个“无磷光体”的395nm高能量(30mW)UV LED添加到光阵列，可调节测量周期期间所产生的UV能量的量，从而产生可用于测量墨中或媒介增白剂或表面涂层中的荧光的影响的可变数字UV滤光片。可多次测量单个样本的光谱反射率，每次将UV-C能量(350nm到 400nm)的等级从零改变为至多达100的任一百分比；接着可绘制供用户使用的结果以进行分析，或将数据并入到颜色曲线中，在颜色曲线中，所述数据可用于补偿现实照明和观看条件。
数字脉冲宽度调制(PWM)是调制电源的工作周期以控制提供给负载(例如发光二极管(LED)、发光聚合物或类似所述化合物或具有瞬时接通或几乎瞬时接通能力的其它类似类型的固态发光装置)的功率的量的方法。通过控制提供给LED或类似所述装置的功率，可以合理程度的精度来控制装置的视亮度或输出强度(所发射的总光子能量)。由此， 递送到发光装置的平均功率直接与PWM输出的经调制的工作周期成比例。
为了防止LED或类似所述装置明显地闪烁，应将脉冲的频率设置为适度高的值， 所述值足以实现无闪烁或几乎无闪烁的操作。选定频率界定每一时间间隔(例如每秒)PWM 电路将产生的脉冲的数目。接着将工作周期定义为相对于每一时间间隔的脉冲数目的每一脉冲的宽度。举例来说，每秒一万个脉冲(IOKHz)的频率允许100微秒(μ s)的最大脉冲宽度。因此，IOKHz脉冲频率下的10 μ s脉冲表示10%的工作周期，而具有同一脉冲频率的 50 μ s脉冲将表示50%的工作周期。
对于受微处理器控制的数字PWM，脉冲宽度周期值表示用于PWM比较器的参考值。 高分辨率定时器/计数器用于控制脉冲产生。当计数器值超过比较器参考值时，PWM输出切换状态；在脉冲周期的结尾处，计数器复位。定时器/计数器的分辨率连同微处理器的所要脉冲频率和时钟速度界定脉冲宽度可以之变化的精度。举例来说，由IMHz时钟驱动的16 位定时器/计数器在大约66毫秒(ms)内从0递增到65535 ；因此，每一计数等于约1 μ s间隔。
对于上文所界定的脉冲频率，这将允许每一脉冲的宽度以等于非常接近于的增量被界定为从0到100%工作周期。对于IOMHz时钟，脉冲频率可以同一脉冲宽度控制精度增加到ΙΟΟΚΗζ，或以0. 的脉冲宽度递增分辨率保持在ΙΟΚΗζ。在前一种情况下，脉冲周期为100 μ s，且脉冲宽度为在0与100之间的值；而在后一种情况下，脉冲周期为10 μ s， 且范围为0到10。
当计数器值递增超过参考值时，PWM输出将状态从高(接通)改变为低(断开)； 然而，所述电路可类似地经设计以在参考值被超过时从低(断开)切换到高(接通)，而不改变电路的基本功能性。同样，可使用若干PWM方法，其结果类似脉冲的中心点可固定，且脉冲的两个边缘移动以随脉冲的宽度而扩大或压缩；脉冲的前沿可固定，且后沿移动以改变脉冲宽度；或者脉冲的后沿可固定，且前沿移动以改变脉冲宽度。在所有情况下，均实现相同的经调制工作周期。
图5展示用于控制PWM脉冲产生的两个定时器/计数器。第一定时器1控制脉冲周期，其又界定每时间间隔的脉冲数目，或脉冲频率。当此定时器/计数器递增超过脉冲周期值时，定时器1和定时器2两者均复位，且PWM输出被设置为高(接通)。定时器2控制脉冲宽度；当此定时器/计数器递增超过脉冲宽度(参考)值时，PWM输出被设置为低(断开)且保持为低，直到两个定时器/计数器均复位为止。
对于受微处理器控制的数字PWM，PWM输出可为微处理器的输出引脚，其可能不具有足够的功率来直接驱动发光装置，例如LED或类似所述装置。在所述情况下，可使用额外电路，从而允许PWM输出控制功率高比其原本可能能够直接驱动的功率的装置。参看图6， 展示对描述并入在本发明中的脉冲宽度调制的操作有用的功能框图。PWM输出35通过高速晶体管切换电路36施加到对应的发光装置38。当脉冲宽度调制器35可能不具有足够的功率来使LED适当地通电时，外部电源37供应足够的功率以驱动LED 38。
当使用多个发光装置(例如上文所述的LED阵列)时，可使用多个PWM电路或者一个或一个以上多通道PWM来允许独立控制个别装置，或装置的群集或群组。类似地，在使用多个窄带发光装置(例如各种颜色的LED、有机LED或发光聚合物的组合)来产生宽光谱输出的情形下，可使用多个PWM或者一个或一个以上多通道PWM来控制每一颜色源的亮度或强度以实现经组合的宽光谱输出的最佳颜色混合，且控制经组合输出的总体亮度而不改变合成颜色。参看图7，展示简化功能框图，其中外部电源40通过多个高速晶体管切换电路 42,43和44将功率提供到相应的发光装置45、46和47。分别通过脉冲宽度通道50、51和 52的对应的调制器通道来控制电源40对相应LED的施加。脉冲宽度调制技术是众所周知的，且用于实施所得信号的调制和利用的电路是常见电路设计技术。特定调制技术并不形成本发明的一部分；然而，实施PWM来使选定LED通电且控制施加到相应LED的功率是脉冲调制对分光光度测定法的新颖应用。
因为大多数发光装置均受温度影响(因为装置的光输出的亮度或强度通常与周围温度成反比)，所以温度传感器与PWM电路一起使用以补偿装置的正常操作范围内的温度变化。温度传感器可定位在任何便利的位置以感测对应的周围温度。举例来说，如果脉冲宽度的每一递增增加经校准以产生的亮度增加，且如果温度的每1°C增加产生0. 5% 的装置亮度减小，那么6°C的温度增加(导致亮度减小3% )可由PWM脉冲输出的宽度的三个增量增加抵消。使用PWN电路将在较宽范围的操作温度上提供更稳定等级的亮度。
再次参看图3和图4，进入光学器件腔室34的光经过光路径几何转换器或集光器， 其经设计以引导并使进入分光计的圆形输入孔径31的光聚集到与光谱传感器的表面积一致的较窄线路。可使用两种技术来使光束成形第一种技术利用直径近似于光谱传感器的长度的圆柱形透镜，例如图8中所示。通过将传感器刚好定位在超出透镜的焦点处，圆柱形透镜60将使光聚焦(弯曲)在仅一个轴上，使得入射在透镜上的光将形成长度近似于透镜的直径且宽度可等于光谱传感器61的宽度的线路。
参看图9，第二种技术是使用光纤几何转换器65，其由以下材料制成装配到夹具中且以环氧树脂或其它构件紧固到适当位置中的塑料或类似的柔性(有套或无套)光纤绞合线；或者经熔合以形成其中一端66 (输入端)的长度和宽度大致相等(从而形成大体上圆形、正方形、六边形或类似所述几何形状)而输出端67的长度和宽度近似于光谱传感器 61的长度和宽度的形状的光学级玻璃纤维。输入和输出端两者均应具有大致相等的面积， 使得面积近似为2. Ix 9. 5mm或20mm2的输出端将具有大致相等面积的输入端，所述输入端可为每条边近似为4. 5mm的正方形，或具有5mm的近似直径的圆形。纤维本身应具有中等值的数值孔径(NA)以允许充足的光透射，且应将光容纳在纤维芯内以防止弯曲点处的显著光损失。可以相对较小的比率将额外吸收(EMA)材料(例如深色玻璃)添加到由熔融光学级玻璃制成的转换器以改进对比度，但EMA材料的添加或去除、NA值的差异或原始纤维材料(假定其与所描述的基础设计的差异并不显著)的选择将不会显著改变用于此应用的转换器导管的基本功能。
圆柱形透镜与光纤转换器导管之间的选择是聚光能力与孔径大小之间的选择；两者均充当光学几何转换器。然而，圆柱形透镜配置允许最大程度的聚光，因为透镜直径(且因此输入孔径)必须大致等于光谱传感器的长度。在此情况下，透镜很大程度上充当集光器，将原本会落到光谱传感器的有效面积外面的光引导到传感器面上；从而使从比实际有效传感器面积大若干倍的面积收集的光集中。对于光纤导管方法，输入孔径直径较小，因为光纤转换器导管的输入和输出两者大致相等。此方法降低了光学器件的总聚光能力，但允许较小的取样面积，且使得与光纤电缆和图像导管的直接介接更容易。
关于与光纤电缆和光学图像导管(前者通常由柔性塑料纤维制成且主要用于可见光的传输，且后者通常由适合于可见光和近红外线传输两者的光学级玻璃纤维制成)介接，光纤几何转换器的输入端可延伸某一距离(视所使用的材料而定)，使得分光计模块无需非常接近于取样区。当在恶劣环境中进行取样时或在取样区附近的空间限于分光计本身无法配合可用尺寸的点时，此做法可能有用。
如果将塑料纤维用于几何转换器，那么所述纤维本身可延伸出来超过分光计孔径开口，在所述开口处，纤维可被捆扎和加套以形成长度可为若干厘米到若干米的柔性电缆。 如果使用玻璃纤维，那么光纤束可延伸超过分光计孔径某一距离作为玻璃导管，在该处，光纤束可与柔性光纤电缆连接或定位在取样区上。在此情况下，玻璃导管将形成适合与分光计模块外部的额外光学组件介接的光学“喷口”(snout)。
并入在本发明中的光谱传感器充当将多色或“白，，光转换成其组成光谱的“数字棱镜”，所述组成光谱可包含具有介于350nm与750nm之间的波长的可见光谱(VIS)白光、 介于750nm与1500nm之间的近红外线(NIR)光、1500nm以上波长的远红外线(IR)以及 350nm以下波长的紫外线(UV)光。光谱传感器组合件并入有三个主要子组件1.对光敏感的光电检测器位点阵列，其可包含光电二极管、光电晶体管或其它类似所述光检测电路， 其与所关注的波长区域一致，且由布置成线性阵列或布置成大致矩形群组的多个光电位点组成，其中光电位点的行组成长轴，且列组成短轴；2.楔形标准器或干涉滤光片楔形物，其由以此方式施加的多个带通滤光片涂层形成，使得复合干涉涂层厚度从边缘到边缘变化， 以沿光电检测器阵列的长轴以亚微米级形成类似楔形的形状，且其中每一通带的中心波长 (CffL)随涂层厚度而变，使得在任一给定点处透射经过滤光片的峰值波长均将在滤光片涂层楔形物的方向(其为传感器的长轴的方向)上以大致线性方式变化；以及3.准直面板， 其包括光学上透明的塑料或玻璃光纤元件的阵列，其在5微米到100微米直径的级上、具有类似的中心到中心间距，且具有与某一比率的额外吸收(EMA)材料组合的低数值孔径，或类似地光吸收材料(例如EMA型材料)的单片板，其中在5微米到100微米直径的级上且具有类似的中心到中心间距的孔或毛细管阵列已被蚀刻、钻孔或以其它方式切割到光吸收板，且其中光纤或毛细管阵列设计的面板的用途是使入射在干涉滤光片涂层上的光准直， 以便排斥相对于涂层的平面具有大于20°的入射角的光，且形成具有20°或更小的半角且具有足以向上覆于光电检测器阵列上的涂层的整个面积提供大体上均勻等级的照明的重叠面积的一系列重叠出射圆锥。参看图10，展示并入在本发明中的光谱传感器组合件的示意性图解。所述组合件说明层A到层E，其中可如下描述相应的层
A.光电检测器阵列，其包含光电检测器位点和辅助支持电路。
B.玻璃衬底，其用于出于制造光电检测器阵列的目的而支撑干涉滤光片楔形涂层。此部分是任选的涂层可直接施加到阵列，但当前的制造方法不允许这样做。此层可至多达1000微米厚，且最佳为500微米厚。
C.干涉滤光片楔形涂层，或可变带通涂层。所述涂层(其非常薄且并非自支撑的) 必须施加到支撑玻璃衬底，通常为高质量光学级玻璃。
D.玻璃分离层，其应与上文的“B”具有相同类型且具有相同或非常类似的折射率。此玻璃层还可用于支撑干涉滤光片楔形涂层，但其主要用途是允许形成由准直面板产生的重叠出射圆锥。此层的厚度视准直面板的几何特征(数值孔径、纤维或毛细管直径、中心到中心间距、合并圆锥半角等)而定。
E.准直面板，其保证入射在干涉滤光片楔形涂层上的光局限于20°或更小的入射角，且所述涂层在涂层上覆于光电检测器位点上的所有面积中被大致均勻地照明。如果使用光纤元件来形成面板，那么对于大多数应用来说，所述面板应为至少500微米，且最佳地厚度介于1000微米与2000微米之间；用于典型的VIS或NIR应用的纤维芯的直径将在 40微米到45微米的范围内，每纤维具有厚度为2微米的包层以及4微米到5微米的EMA套，因为大约为55微米的总体中心到中心间距将得出60%到70%的开口面积比(OAR)且具有 0.2的数值孔径(NA)，从而得出在空气中大约为11. 5°的出射圆锥半角。类似配置的毛细管阵列板将为500微米厚，且可得出介于0. 1与0. 15之间的NA值，其中OAR大约为45%到 50%。在任一情况下，纤维元件或毛细管阵列均可以矩形或六边形结构布置。
参看图11，其为如图所示并入在图I0中的准直面板上的光纤阵列或毛细管阵列的替代图案的图解。图12表示图10和图11的准直面板E的局部横截面图。图13中说明图10的干涉滤光片楔形涂层C，图13通过箭头70指示涂层厚度沿长轴从边缘到边缘变化。干涉滤光片楔形涂层的线性增加的厚度产生以类似于楔形标准器的方式对辐射能的操作。涂层的线性增加的厚度与楔形标准器的线性增加的厚度执行相同的功能。准直面板经设计而具有20°或更小的接受半角；具有大于20°的入射角的光被吸收或被排斥。由准直面板产生的重叠出射圆锥均勻地照明干涉滤光片楔形涂层C，这得出入射在光电检测器阵列A上的连续且几乎线性的光谱。图14是线性光电检测器阵列的示意性表示，其中多个光电检测器位点沿贯穿检测器的整个长度的单个轴分布。每一光电检测器位点表示一非常窄的光谱带，所述光谱带有一纳米或两纳米那么窄。由此光谱带表示的光子能量经由一个或一个以上高分辨率模/数转换电路转换成数字表示。原始光子光谱接着可以数字方式被重组，且以光子能量单位(例如辐射通量单位)被报告。
为了进一步改进传感器的分辨率，可配置多行光电检测器，其中光电检测器位点偏移单个光电位点的宽度的某一分数。举例来说，参看图15，三行光电检测器位点72、73和 74可并排放置，其中每一行以单个光电位点的宽度的三分之一偏向下一行。此配置将得出单行相同光电检测器的光谱分辨率和聚光能力的3倍。类似地，两行光电检测器位点75和 76可并排放置，其中每一行以单个光电位点的宽度的一半偏向下一行。所述配置将得出单行的光谱分辨率的2倍。
多个光谱传感器组合件可非常接近地并排设置，且由单个源照明，例如使用光纤几何转换器导管来照明，从而允许取得极其宽频带的光谱样本。举例来说，具有400nm到 700nm的光谱范围(可见光谱)的一个传感器组合件可与具有700nm到1200nm(红外线) 的MR传感器以及另外具有300nm到400nm的光谱范围的UV传感器配对。光谱传感器组合件的较小大小和紧凑性使大量配置成为可能。
图16是已被发现在本发明的优选实施例中有用的U8X1像素线性阵列的俯视图。所有测量均以微米为单位。光电二极管阵列的宽度大约为8. 1mm，而封装本身约为 8. 9mm，每条边上留下约0. 38mm的死区。封装的高度大约为1. 0mm。
形成线性可变滤光片(LVF)的干涉滤光片楔形涂层及其支撑玻璃层足够紧凑，使得LVF的整个可用长度对阵列中的光电二极管来说是可见的。每一端上的少数几个光电二极管可能什么也看不见；这是可接受的。LVF的最佳范围将大约为380nm到720nm，但最短从约360nm到400nm且最长从约700nm到760nm的任何尺寸均是可接受的。LVF的最佳大小将为 360nm 到 720nm，1. Ox 8. 0mm。
LVF将使用光学上透明的环氧树脂接合到光电二极管阵列。对准并不是关键的，因为每一装置将由软件校准。校准过程将识别哪些光电二极管位点对应于哪些波长带。在一些情况下，一个以上位点可对应于单个带，而其它位点可横跨在两个带上。可在校准期间选择位点以获得最佳结果；位点选择将依据装置而变化，因此应使用软件来补偿预期可变性。
光谱数据常常由具有高信号的周期性“尖峰”的低信号电平组成。由此，常需要非常高分辨率的模/数转换(ADC)，以便为低信号条件提供足够的分辨率。信号放大或“增益” 可并入到ADC电路中，以获得经改进的低信号分辨率，但需冒使高信号尖峰饱和的风险。当饱和发生时，无法确定尖峰的峰值，且不能信任所述数据。为此，具有自动距离修正增益特征的分光计是优选的。
自动距离修正增益指代仅向低信号电平提供放大、针对高信号尖峰断开(或减小)放大的增益函数。此是通过建立两个或两个以上参考电压(Vref)值来实现的，其中一个Vref是基线、零增益电压参考(也称为内部Vref)，且额外Vref电平是被称为外部Vref 或增益Vref的增益电平。
模/数转换器是众所周知的，且包含对不同技术具有较宽范围的适用性的系统和电路。转换器通常接收具有变化的振幅的模拟信号，且将传入模拟信号的瞬时振幅转换为数字值。通常以预定取样速率对模拟信号振幅进行取样，使得来自转换器的所得输出为模拟信号的包含信号的各种属性(例如振幅)的数字表示。ADC经常被提供为微处理器电路的一部分，且用户可通过到达电路芯片的外部连接来接入ADC。所述模/数转换器(ADC)通常在包含分光光度测定法中的信号转换的实施方案的电子技术的所有方面中找到。将单个振幅转换成数字格式经常由于模拟信号振幅的范围而变得复杂。所述问题经常导致系统分辨率与系统范围之间的折衷。ADC通常使用参考电压来与传入模拟信号进行比较，作为用于量取振幅或振幅的变化速率的方法。
如上文所述，光谱传感器由光电检测器位点阵列组成；每一光电位点将光子能量转换成电信号，所述电信号由ADC电路取样且转换为数字值。在不使用增益的情况下，零数字值将表示零电能，且因此表示零光子能量。对于12位ADC，最大数字值将为4095，且在此情况下，数字值4095将表示最大电能，且因此表示最大光子能量(饱和)。使光子能量增加超过此点将不使所述数字值增加。
ADC使用参考电压Vref来比较光电检测器电压，且指派数字值。参考电压(Vref+ 和Vref-)建立ADC的动态范围。ADC的分辨率保持恒定，与由Vref+和Vref-界定的电压范围无关，使得ADC的每一增量表示特定增量电压。举例来说，如果将Vref+设置为3. 3V, 且将Vref-设置为0伏，那么12位ADC的每一增量将表示大约0.8毫伏(mV)。然而，如果 Vref+减小到其正常值的四分之一或8. 25mV，那么同一 ADC的每一增量将表示0. 2mV，等效于4倍的增益放大。
如果将低信号呈现给ADC，其中信号范围是从0到600Mv，那么上文所述的具有零增益的ADC将用最多750个步长来分辨所述信号，其中每一步长将等于0. SmV0这等效于用小于10位的分辨率(10位ADC将提供0到1023的最大数字范围)将信号数字化。然而， 如果通过使Vref+从3. 3V减小到825mV来提供4倍增益放大，那么可用3，000个步长来分辨同一信号，其中每一步长将等于0. 2mV。这等效于几乎12位的分辨率。
然而，3V的突发尖峰将使ADC饱和，因为3V超过了 4倍增益Vref+。此外，对于一些ADC电路，此事件可能对电组件造成物理损坏。因此，必须使用被设置为3. 3V的零增益 Vref来测量3V尖峰。然而，为了这样做，且为了使所述值对用户来说有意义，可使用以下方法
1.选择两个(或两个以上)Vref+值，使得ADC电路可在其之间切换，一个Vref+值为零增益Vref (基线)，且其它Vref+值为增益Vref。
2.使ADC Vref+在零增益Vref与增益Vref之间、且再次在光电检测器位点的每次取样之间切换，以便使用零增益Vref且再次使用增益Vref (仅在光电位点电压小于增益 Vref电压的情况下)对每一光电位点取样一次。
在对光电检测器位点中的每一者进行取样之前使用零增益Vref来确定增益Vref 电压的ADC建立光电检测器位点电压阈值(ADC将用来确定是否可使用增益Vref+电压作为参考来安全地对光电位点进行取样的值)。固件指示将每一光电检测器位点处的电压电平保持或冻结足够长的时间以使光电位点至少被ADC电路取样两次；一次是使用零增益 Vref+来建立电压电平，且再一次是(如果所述电平低于光电位点电压阈值)使用适当的增益Vref。界定预定编码方案以对将表示测得电压电平的数字值以及建立电压范围的选定增益值两者进行编码，使得经编码的数字值可稍后被解码，且可知晓所存在的光子能量的实际电平。数字输出因此包含参考电压范围的数字位表示以及检测到的电压的数字值。
典型的固件算法因此可表现为以下逻辑指令
1.将ADC设置为零增益(内部)Vref+
2.设置外部Vref+选项(增益选项，即1/2_、1/4_、l/8-Vref等)
3.对外部Vref+进行取样以识别实际电压电平——使用以12位分辨率数字化的若干连续样本的平均值
4.使温度传感器和样本能够识别周围板温度——使用以12位分辨率数字化的若干连续样本的平均值
5.通过使阵列循环以清除值来使光电检测器阵列复位——重复一次，针对总共两个循环
6.等待指定的以毫秒界定的取样整合时间，以对光电位点进行充电
7.开始取样回路，η =零到光电检测器位点的总数，
使用内部Vref+来对光电位点“η”进行取样
如果样本值<外部Vref+值
那么切换到外部Vref+
等待ADC电路稳定
使用外部Vref+来对光电位点“η”进行取样
存储样本值(例如12位)+增益值识别符
切换到内部Vref+
等待ADC稳定
如果样本值>=外部Vref+值
那么存储样本值(例如12位)+增益值识别符(零增益)
重复
8.将样本数据转储到主机。此串应包含
增益电压和增益识别符
板温度
光电检测器位点值——样本值(例如12位)+增益值识别符
本系统包含添加定位于光谱传感器旁边的单个宽带光电二极管，以测量从取样区反射的总光能。此装置比光谱传感器敏感100倍以上，且可几乎立即指示撞击光谱传感器的总光能。基于测量到的值，可调节两个变量源发光体亮度以及光谱传感器整合时间。此能力是对依靠固定照明等级和固定整合时间的现有技术分光光度计的关键改进。从白色样本目标反射的光能的量显著大于从深蓝色或紫红色样本反射的光能的量；由此，针对亮样本测量到的总信号强度(总光能)比针对暗样本测量到的总信号强度(总光能)大得多。 因为任何光谱测量中总是存在某一量的“噪声”，且因为此噪声通常为几乎恒定的，所以较弱的信号趋向于较不可靠，因为信噪比较低。对于分光光度计，这可解释成对暗区域(尤其是光电二极管趋向于响应性较小的深蓝/紫红色/紫色区域)的测量的准确性较低，且稳定性和可重复性较差。宽带光电二极管经定位以在来自透镜的光撞击光谱传感器之前接收所述光，且可包含将反射的光直接传送到光电二极管的单股光纤；或经定位以在传入的光被漫射或过滤之前或之后接收引导到传感器的光的一部分。
参看图17，展示根据本发明的教示而构造的分光光度计的一个实施例的示意性表示的分解图。多个LED 90被展示为布置成圆形阵列。这些LED定位在具有对应于相应的 LED 90而定位的LED孔径92的LED安装支架91内。如先前所述，LED和/或所述孔径可涂覆有合适的荧光磷光体涂层以将退出LED孔径的光修改为对应于所要波长。个别地选择 LED 90并使其与对应的荧光磷光体涂层组合以提供预定选定波长范围，所述范围在与其余 LED以及荧光磷光体涂层所提供的波长范围组合时，将主要产生白光。使用如上文所述的脉冲宽度调制来使LED 90通电，其中每一 LED经校准以提供选定输出强度。如上文所述，LED 90中的一者可为无磷光体的395nm高能量UV LED。对此UV LED的利用可用于测量荧光对目标表面的影响。可通过以下方式对单个样本的光谱反射率测量若干次使用脉冲宽度调制将UV LED通电到各种电平，以便确定不同电平的UV能量撞击目标的结果，以分析UV对表面的反射率的影响(如果有的话)以及由此荧光导致的任何颜色变化。
来自LED 90的穿过对应的LED孔径92的光进入漫射体轴环93，以退出轴环退出表面94，且冲击在孔径圆锥98的内部上以及直接从表面94穿过孔径99和孔径圆锥98。退出孔径99的漫射光撞击既定目标，从而使得反射光穿过通过密封0形环101紧固到孔径圆锥内部的保护性透镜100。经过保护性透镜100的光和反射光撞击漫射体透镜102，且接着被引导到且碰撞用于将不需要的波长(例如红外线或紫外线)从反射光中滤除的可调滤光片104。经漫射且经调整的反射光如先前所述穿过圆柱形透镜110，且形成为大体上矩形的格式，并在准直仪115中准直。经准直的光如先前所述穿过线性可变滤光片116，以提供沿滤光片的长度线性变化的波长输出。因此将穿过线性可变滤光片的光转换成其组成光谱， 所述组成光谱冲击在光电检测器阵列117上，以提供从其导出的对应于反射光的预定波长成分的信号。如先前所述，宽带光电二极管120经定位以检测传输到光电检测器的光，以提供对撞击光谱传感器的总光能的指示。
参看图18，展示根据本发明的教示而构造的分光光度计的另一实施例的示意性表示的分解图。图18中所示的装置的构造类似于图17中所示的装置的构造，且针对相同部分包含相同参考标号。图18的实施例中的显著差异在于，图17中的实施例的圆柱形透镜被如本文先前所述的光纤几何转换器111代替。光纤几何转换器111包含圆形输入孔径112， 其提供比先前实施例的圆柱形透镜小的输入孔径。因此，漫射体102和可调滤光片104对应地较小。光纤几何转换器111对从圆形输入孔径112到基本上矩形的输出孔径113的光路径进行“整形”。输出孔径113经便利地定形以对应于光电检测器117。图18中的实施例的宽带光电二极管120可具备单股光纤121，以捕捉预光电检测器光以执行如先前所述的宽带光电二极管功能。
权利要求
1.一种分光光度计，其具有待被引导到反射性样本上以用于测量样本表面的光谱反射率的光源，在所述分光光度计中，用于确定光谱反射率的方法包括(a)将光引导到反射性表面上以产生反射光；(b)引导所述反射光穿过准直面板并且引导因而产生的经准直的所述反射光穿过线性可变滤光片到达布置成阵列的多个光电检测器上，以产生对应于每一光电检测器处存在的光子能量的电模拟信号；(c)将所述电模拟信号引导到模/数转换器；(d)选择至少两个参考值以供在所述模/数转换器中与所述模拟信号进行比较，以导出与之对应的数字信号，一个参考值对应于低或零增益，且第二参考值对应于高增益；以及(e)交替使用所述一个参考值和所述第二参考值在每一光电检测器处对所述电模拟信号取样两次。
2.一种分光光度计，其具有待被引导到反射性样本上以用于测量样本表面的光谱反射率的光源，且具有用于将反射光引导在光电检测器阵列上的光路径，在所述分光光度计中， 改进包括(a)干涉滤光片楔形物，其由多个带通滤光片涂层形成，所述多个带通滤光片涂层被施加以形成厚度从边缘到边缘变化的复合干涉涂层，以沿光电检测器的轴以亚微米级形成类似楔形的形状；(b)经定位以接收所述反射光的准直面板，其包括孔或毛细管阵列，所述面板经定位以均勻地照明所述干涉滤光片楔形物，以在所述干涉滤光片楔形物之前准直所述反射光路径中的光，并且排斥相对于所述干涉滤光片楔形物的所述平面具有大于20°的入射角的光。
3.根据权利要求2所述的分光光度计，其中所述干涉滤光片楔形物是楔形标准器。
4.一种分光光度计，其具有待被引导到反射性样本上以用于测量样本表面的光谱反射率的光源，且具有用于将反射光引导在光电检测器阵列上的光路径，在所述分光光度计中， 改进包括(a)干涉滤光片楔形物形成用于所述反射光接收的平面；以及(b)经定位以接收所述反射光的准直面板，其包括光学上透明的塑料或玻璃纤维元件阵列，其经定位以均勻地照明所述干涉滤光片楔形物，以在所述干涉滤光片楔形物之前准直所述反射光路径中的光，并且排斥相对于所述干涉滤光片楔形物的所述平面具有大于 20°的入射角的光。
5.根据权利要求4所述的分光光度计，其中所述干涉滤光片楔形物是楔形标准器。
全文摘要
一种分光光度计，其包含布置成圆形阵列的多个LED，每一LED具有通过使用脉冲宽度调制来确定的经校准的功率输入，且每一LED具有通过利用唯一荧光磷光体涂层或透镜来确定的唯一波长带。所述LED中的至少一者包括无磷光体的高能量UV LED。通过利用线性可变滤光片和光电检测器将反射到所述分光光度计的光分成预定波长范围，其中通过使用自动距离修正增益技术将来自光电检测器的模拟信号转换为数字值。
文档编号G01J3/28GK102494776SQ20111036976
公开日2012年6月13日 申请日期2008年4月3日 优先权日2007年4月3日
发明者克里斯·布朗, 布莱恩·T·普里德姆, 约翰·彼得·科茨 申请人:武藤工业株式会社