利用太赫兹时域光谱的汞气体感测法

利用太赫兹时域光谱的汞气体感测法
【专利摘要】本发明公开了用于检测各种气体流中的汞物种的方法和设备，例如检测由化石燃料燃烧所产生的那些气体流中的汞物种的方法和设备。
【专利说明】利用太赫兹时域光谱的汞气体感测法
【技术领域】
[0001]本发明的技术总体上涉及光谱装置和汞的检测方法。
【背景技术】
[0002]以下所述的【背景技术】仅供辅助读者理解本发明的技术，而并非承认其描述或构成本申请的现有技术。
[0003]汞是所有化石燃料的痕量成分。化石烃类作为燃料的应用对大气环境造成汞排放。来自化石燃料燃烧的汞通常以Hg°(g)或以有机汞化合物(如甲基汞)进入环境。
[0004]由于有机汞化合物的毒性和相关的健康副作用，大气中汞的检测受到越来越多的重视。然而，低浓度的气态汞难以通过如紫外、可见、红外或X射线光谱等光谱方法直接检测，尤其是汞存在于烃类气体中时。上述困难源于烃类在各种光谱检测区中的干扰。因此，最常用的汞检测技术需要在金阱(gold trap)上预浓缩，且虽然此类技术的灵敏度很足以进行浓度测定，但响应时间可能要数分钟。由于汞可能会经历快速大气循环，因而这种滞后的响应时间可能不适宜。因此，对汞的直接检测和定量的方法存在需求，特别是当汞可能存在于烃类气体中时。

【发明内容】

[0005]根据一个方面，本发明提供了一种方法，所述方法包括:使用来自太赫兹(terahertz)发射源的太赫兹福射照射气体流；获取该气体流的太赫兹旋转光谱；和确定所述气体流中是否存在萊或含萊物种(mercury-containing species)。在某些实施方式中，所述方法还包括对气体流中的汞进行定量。在某些实施方式中，所述气体流是烟道气体流，诸如来自化石燃料燃烧过程的烟道气体流。在某些此类实施方式中，烟道气体流来自煤燃烧。
[0006]在某些实施方式中，当存在于气体流中时，汞以Hg°物种或有机汞化合物存在。在某些实施方式中，汞以作为甲基汞的有机汞化合物存在。在某些实施方式中，气体流中的汞浓度为约Ippm?约10重量％。
[0007]在某些实施方式中，太赫兹辐射处于约0.1THz?约IOTHz的频率。在其它实施方式中，旋转光谱显示出在约0.1THz?约IOTHz的吸收。
[0008]在另一方面中，本发明提供了一种设备，所述设备包括:超快脉冲式激光发生器；第一导管，该第一导管被配置为将激光脉冲从所述超快脉冲式激光发生器传送至分束器；所述分束器被配置为将所述激光脉冲拆分为基准光束和激发光束；第二导管，该第二导管被配置为将所述基准光束传送至延时发生器；第三导管，该第三导管将所述激发光束传送至THz发射器，该Thz发射器被配置为在受所述激发光束的激发时发射THz辐射；采样区，所述采样区处于烟道气体流中，所述THz辐射发射穿过该采样区；检测器；和放大器。在某些其它实施方式中，第一导管、第二导管和第三导管是光纤导管。
[0009]在某些实施方式中，THz发射器包括直接带隙半导体，其包括在基板表面上经光刻限定的高阻抗偶极发射器的天线结构体。在某些此类实施方式中，THz发射器还包含Ga、As、Al、In、Zn、Se、Te、L1、Nb或其任意两者以上的混合物或者它们的合金。在其它实施方式中，THz 发射器包含 GaAs、AlGaAs、InN、InAs、InGaAs、ZnSe、LiNb03、GaBiAs 或 ZnTe。
[0010]在某些实施方式中，所述设备被配置为实时监测烟道气体流。在某些实施方式中，所述设备被配置为存储或显示烟道气体汞浓度数据。在某些此类实施方式中，将数据存储或显示为时间的函数。在其它实施方式中，所述设备被配置为发出警告或通知。
【专利附图】

【附图说明】
[0011]图1是一个实施方式的样品分析用太赫兹光谱仪的一般性示意图。
[0012]图2是一个实施方式的烟道气体样品分析用太赫兹光谱仪的一般性示意图。
【具体实施方式】
[0013]在以下【具体实施方式】中参考了附图，附图构成其一部分。在附图中，相同的附图标记通常认定为相似的组件，除非上下文另外指出。【具体实施方式】、附图和权利要求中描述的说明性实施方式并非意在进行限制。在不背离本文呈现的主题的主旨或范围的情况下，可以利用其它的实施方式，也可以做出其它变化。本发明还通过本文的实施例来进行说明，而所述实施例不应在任何意义上具有限制性。
[0014]除非上下文另外指出，如本领域普通技术人员所理解的那样，本文所用术语“汞”和“含汞物种”是指任何种类的汞或汞化合物(离子型或共价型)，并且还包括包含任意氧化态汞的物质。就此而言，汞可以以零氧化态存在(即，Hgci，如金属汞或与中性配体共价结合的Hg°)，或者汞可以以氧化形式存在，例如以Hg (I)或Hg(II)存在。汞化合物的实例包括但不限于:氯化汞(I)、氯化汞(II)、溴化汞(I)、溴化汞(II)、碘化汞(I)、碘化汞(II)、硫酸汞(I)、硫酸汞(II)、硝酸汞(I)、乙酸汞(II)、苯甲酸汞(II)、碘酸汞(II)、氰化汞(II)、氧化汞(II)(包括红色氧化汞(II)和黄色氧化汞(II))、硫化汞(II)以及有机汞化合物，所述有机汞化合物包括但不限于二苯基汞(II)、乙酸苯汞、氢氧化苯汞、二甲基汞(II)、甲基溴化汞和甲基氯化汞等。术语“含汞物种”还包括在典型实验室环境中可见的温度和压力下可短暂地形成的、不可分离的或者以其他方式不稳定的那些物种。
[0015]在一个方面中，本发明提供了用于检测样品中的汞的设备。虽然所述设备可用于检测多种样品中的汞，排放至环境中的气体流是一种需要监测其中的汞的存在和量的这类样品。气体流的一个实例是烟道气体流。例如，所述设备可用于检测与化石燃料燃烧、化石燃料重整或化石燃料气化相关的烟道气体流中的汞。在一个说明性实例中，其为与燃煤发电厂相关的烟道气体流。烟道气体流还可能与废物焚化炉相关。本文所用术语“烟道气体”或“烟道气体流”泛指来自任何种类的燃烧过程(包括但不限于煤、油、天然气等的燃烧)的废气。烟道气体流通常包括如CO、CO2, SO2, SO3> HC1、N0X(例如，NO和NO2)、水等气体。
[0016]所述设备包括太赫兹(THz)光谱仪，该太赫兹光谱仪被配置为利用时域光谱(TDS)监测样品。电磁谱的THz区在本文中被定义为0.1THz?IOTHz的频率范围，该范围处于电磁谱的微波区与红外(IR)区之间。与IR区相比，在THz区内，透射/吸收的线形趋向于大幅简化。其原因在于以下事实=THz区中的光谱吸收完全来源于旋转。在许多情形中，这些光谱可以由少量的旋转能参数来表征。因此，与振动能级也受激发的情况相比，利用纯旋转光谱往往更为容易对较为复杂的分子进行表征。如本文所用，吸收度通常是来自此类光谱测定的报告值，不过仪器通常监测透射度。但是，吸收度和透射度以A=2-log T相关，其中A为吸收度而T为透射度。因此，吸收度与浓度的曲线将是线性的，而透射度与浓度的曲线是对数型的。
[0017]所述设备可以用作阳性对照(positive control)以检测样品中的汞，并且能够提供关于汞浓度的信息。在THz区，通过依赖于汞和汞化合物相对简单的旋转或平移光谱而不是更复杂的振动信号特征(signature)，可以更为有效且精确地检测汞。其它的优点包括通过利用太赫兹时域光谱(TTDS)可获取的极宽的带宽所提供的较大灵活性，以及检测一致性，这允许对等离子体、焰火和其它难处理的样品进行远红外光谱测定。此外，与常规的基于红外的光谱技术(其可能需要对含颗粒物的样品(例如，燃烧废气)进行预过滤以避免掩蔽光路)相比，TTDS具有提供对受气溶胶和其它颗粒物(如见于燃烧废气中的那些)污染的气态样品进行直接且近乎同步测定的可能性。参见Uno，T.等，Jpn.J.Appl.Phys.49，04DL17(2010)。
[0018]因此，在一些实施方式中，太赫兹光谱仪监测电磁谱的0.1THz (太赫兹)?IOTHz的太赫兹区域。该区域也可以表达为IOcnT1?333.1cnT1的波数。在该区域的监测可指出气体流中是否存在汞，并且还能基于定量曲线来提供关于气体流中的汞量的信息。汞可以以Hg°(非离子型汞)或以Hg有机化合物存在，Hg有机化合物的一个说明性实例是甲基汞([Hg(CH3)]X)。甲基汞是其中甲基与Hg(II)原子共价结合的离子型物种。以X表示的阴离子可以是烟道气体中的任何阴离子物种。在烟道气体中经历过渡态变化时，甲基汞还可以作为不与任何特定的阴离子连接的带电物种而在任何给定时刻存在于烟道气体中。当汞以Hg°存在时，检测经汞的平移变化进行。在一个实施方式中，与Hg°相关的吸收发生在0.1THz?5THz。Hg有机化合物预期会吸收约0.1THz?约IOTHz的THz辐射。
[0019]THz光谱测定的灵敏度依赖于源功率和检测器功率，而这些都是仪器限制。因此，可以检测的汞的灵敏度和量将因仪器的不同而不同。不过，在某些实施方式中，可以检测的汞的量为ppm级(下限)至数个重量％。因此，在一个实施方式中，可以检测的汞的量为约Ippm?约10重量％。在其它实施方式中，可以检测的汞的量为约150ppm?约I重量％。
[0020]参考附图，图1中提供了汞检测用设备的示意图。设备100依赖于超快激光系统110，其产生约100fs(飞秒，S卩I(T13S)时长的光脉冲列120。脉冲处于电磁谱的近红外区。在某些实施方式中，所述脉冲处于约IOcnT1?约SOOcnr1的波长。随后脉冲列120经分束器130拆分为激发光束140和基准光束150。将激发光束140导引至THz发射器160，而将基准光束150导引至延时发生器190。THz发射器160包括直接带隙半导体，其具有在基板表面上经光刻限定的高阻抗偶极发射器的天线结构体。所述高阻抗偶极发射器经直流偏压至数十伏。当飞秒(fs)脉冲(例如，激发光束140)以上述带隙激发来激发天线中的半导体材料时，将产生THz频率电磁波145。该光生波(photo-generated wave) 145其后经施加的偏压场而加速穿过样品池170。在样品池170中与样品接触后，波145所赋予的能量可能出现或不出现吸收，并且接触过样品的THz频率电磁波146从样品池170离开到达THz检测器180，在那里电流放大器200将信号放大，并将其从模拟信号经处理器210转化为数字信号以进行显示。这些波形的速度可以根据几个因素进行测定，所述因素包括模数转换速度、测定所需的信噪比以及机械光学延迟线190的速度。利用扫描光学延迟线190(安装于检流器电机上的逆反射器)，可以以超过IO3的信噪比在仅数十毫秒内对THz波形进行测定。这种快速数据获取能够对THz脉冲的全谱带宽跨度进行快速分析，因此能够利用所测定带宽内的吸收信号特征对气体进行实时感测和鉴定。
[0021]本文所用术语“实时”是指进行一组操作(例如，对气体流中的汞进行感测、鉴定和/或定量)以便基于特定的时序限制产生该组操作的输出或结果。虽然在本文中有时称操作为实时进行，但应该认为该操作的输出可以经一段可检测的延迟或等待后产生。例如，如果操作的输出产生的速度与获得操作的输入的速度相同或基本相同，则该操作可以实时进行。作为另一实例，如果操作的输出可以在特定的响应时间上限内产生，例如，在约I分钟内、约45秒内、约30秒内、约20秒内、约10秒内、约5秒内、约I秒内、约0.1秒内、约
0.01秒内或约0.001秒内，则该操作可实时进行。作为再一实例，如果操作的输出能及时产生从而能够影响或者控制操作进行时的过程，则该操作能实时进行。
[0022]超快激光器取决于所需脉冲的波长而包括各式激光器。例如，根据某些说明性实施方式，可以使用Er掺杂或Yb掺杂的激光器。其它激光器包括但不限于:T1:蓝宝石(增益谱:650nm?IlOOnm)、罗丹明6G(染料；增益谱:600nm?650nm)、Cr:LiSAF(增益谱:800nm?IOOOnm)和Nd:玻璃(增益谱:1040nm?1070nm)。超快激光器(也称作超短脉冲激光器)以飞秒、皮秒或纳秒的时长发射超短脉冲的激光辐射。术语“超快激光器”通常用于锁模激光器，但增益开关也可以提供超短脉冲。
[0023]关于波145是否被吸收，其与样品内所含的内容物以及样品中是否存在将在受监测的THz区产生吸收的成分有关。
[0024]THz发射器是其表面上具有经光刻限定的天线的直接带隙半导体。所述天线通过在半导体基板表面上光刻图案化两个金属电极而产生。在这两个电极之间施加偏压，并在材料中产生强场区。当将飞秒激光器聚焦在两个电极的间隙中时，产生电子-空穴对。这些空穴对基本上是最终注入强场区的光生载流子，并且根据其是电子电荷或空穴电荷而加速并向相反方向漂移。这种输送的结果是，产生了屏蔽偏压场的空间电荷场。由于光源是飞秒激光器，定期突发地在两个电极之间建立起瞬时电流，从而使得电极作为偶极天线产生福射。这种现象在Bergmann, N.W.等，Proceedings of SPIE第4591卷(2001)中有更详细的解释。
[0025]合适的THz发射器包括这样的半导体:当受激发源的激活时，该半导体发射处于电磁谱的THz区的福射。示例性材料包括但不限于GaAs、AlGaAs、InN、InAs、InGaAs、ZnSe、LiNb03、GaBiAs 和 ZnTe 等等。
[0026]在一个实施方式中，设备(例如图1所示的设备)被配置为检测烟道气体样品中的汞。如图1所示，可以对烟道气体取样并使样品容纳在位于THz发射器160和THz检测器180之间的样品池170中。此类设备能够在不同采样时间或以不同的采样间隔来进行检测。对于此类设备而言，对烟道气体进行采样并将样品置于光谱仪中。
[0027]在另一实施方式中，所述设备被配置为实时检测烟道气体流中的汞。在此类实施方式中，所述设备与图1中所示设备相似，不同之处在于样品池由置于烟道气体流内的光纤连接体替代。因此，在受脉冲式激光源激发后，THz发射器发射电磁波，该电磁波导向光纤并由光纤传送至烟道气体流。在烟道气体流中，电磁波途经选定的气体区段，其后再传送至接收光纤，后者然后将该电磁波传送至THz检测器。[0028]图2中显示了用于实时检测烟道气体的设备。图2是设备300的一般性图示，其中超快激光系统310产生约IOOfs (飞秒，即10_13s)时长的光脉冲列320。对设备300描述的脉冲和波至少部分地由导管承载，所述导管可以是将脉冲从激光系统310导引至承载烟道气体流的烟道450的光缆。脉冲处在电磁谱的近红外区。然后，脉冲列320经分束器330拆分为激发光束340和基准光束350。将激发光束340导引至THz发射器360，而将基准光束350导引至延时发生器390。THz发射器360包括如上所述的直接带隙半导体。当飞秒(fs)脉冲(例如，激发光束340)以上述带隙激发来激发天线中的半导体材料时，产生THz频率电磁波345。该光生波345其后经所施加的偏压场加速，并进入设置了样品区370的烟道450中。样品区370是具有预定距离的间隙，其在烟道气体移动通过烟道时提供适当的烟道气体实时采样。所述距离处于实验室规模THz仪器中所用的距离量级，不过，可以增加该距离以使激光或THz信号必须行经的距离更长并引起此类设备中的伴随信号损失。可以使基准光束350传送穿过烟道450从而使两种光束的光束条件相同，不同之处在于是否途径样品区370。在样品区370中与样品接触后，波345所赋予的能量可能出现或不出现吸收，并且接触过样品的THz频率电磁波346从样品区370离开到达THz检测器380，在那里电流放大器400将信号放大，并将其从模拟信号经处理器410转化为数字信号以进行显
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[0029]在另一个实施方式中，所述设备被配置为将与气体(例如，烟道气体)中汞浓度相关的数据存储或显示为另一变量(例如，时间)的函数。所述设备可以被配置为用计算机(或处理器，如图1和2中所指示的处理器)来存储或显示所述数据，可选地被配置为用户界面。例如，前文所述的实时监测设备还可以包括计算机工作站，该工作站被配置为存储利用所述设备实时获取的汞浓度数据。这些实时浓度数据可以以曲线图的形式呈现给用户(例如，通过计算机工作站上的用户界面显示)，从而使用户能够监测某时间段的汞排放变化。所述设备还可以进一步被改造为在汞浓度偏离或达到预定浓度时或者偏离或达到预定的浓度变化速率时发出通知或警告。所述通知或警告可以为多种形式，例如有声或可见的警报、电子邮件信息或文字信息等。例如，在燃煤工厂的情况下，如果烟道气体中的汞浓度超过可接受水平，由此描述的实施方式的设备可以向工程师或环境卫生安全官员发出自动通知。如本领域技术人员所能理解，设备的处理器或为其配置的计算机工作站可以被配置为与气体流中产生和/或释放汞相关的其它系统有效联通，从而可以实时影响或控制汞的产生和/或释放。例如，煤燃烧速度可能响应于由所述设备确定的汞浓度的增加而自动降低。
[0030]在另一方面，本发明提供了基于太赫兹时域光谱(TTDS)来检测和鉴定汞气体和气体混合物的方法。所述方法可以用来实时确定气体流中的汞总含量，以获取与从特定过程排放至环境的气体相关的重要信息。所述方法包括利用TTDS监测样品在0.1THz?IOTHz区中的吸收，并将吸收值与预期值进行比较。THz区的光谱吸收度与旋转现象有关。如果被检测的物种具有偶极矩，且如果在双原子分子旋转期间极化率改变，则可利用旋转光谱。因此，可以使用以下方程来预测给定物种在THz区的吸收度最大值:[0031]
【权利要求】
1.一种方法，所述方法包括: 使用来自太赫兹发射源的太赫兹辐射照射气体流； 获取所述气体流的太赫兹旋转光谱；和 确定所述气体流中是否存在汞或含汞物种。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述太赫兹辐射处于约0.1THz?约IOTHz的频率。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述旋转光谱显示出在约0.1THz?约IOTHz的吸收。
4.如权利要求1所述的方法，其中，当存在于所述气体流中时，所述汞以Hgtl物种或以有机汞化合物存在。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述汞以有机汞化合物存在，所述有机汞化合物为甲基汞。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述气体流是来自化石燃料燃烧过程的烟道气体流。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述气体流是来自煤燃烧的烟道气体流。
8.如权利要求1所述的方法,其中，所述汞的浓度为约150ppm?约I重量％。
9.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括对所述气体流中的所述汞进行定量。
10.一种设备，所述设备包括: 超快脉冲式激光发生器； 第一导管，所述第一导管被配置为将来自所述超快脉冲式激光发生器的激光脉冲传送至分束器； 所述分束器被配置为将所述激光脉冲拆分为基准光束和激发光束； 第二导管，所述第二导管将所述基准光束传送至延时发生器； 第三导管，所述第三导管将所述激发光束传送至THz发射器，所述THz发射器被配置为在受所述激发光束的激发时发射THz辐射； 采样区，所述采样区处于烟道气体流中，所述THz辐射发射穿过所述采样区； 检测器；和 放大器。
11.如权利要求10所述的设备，其中，所述第一导管、所述第二导管和所述第三导管是光纤导管。
12.如权利要求10所述的设备，其中，所述THz发射器包括直接带隙半导体，所述直接带隙半导体包括在基板表面上经光刻限定的高阻抗偶极发射器的天线结构体。
13.如权利要求12所述的设备，其中，所述THz发射器包含Ga、As、Al、In、Zn、Se、Te、Li或Nb或其任意两种以上的混合物或者它们的合金。
14.如权利要求12所述的设备，其中，所述THz发射器包含GaAs、AlGaAs,InN, InAs,InGaAs> ZnSe> LiNb03、GaBiAs 或 ZnTe0
15.如权利要求10所述的设备，所述设备被配置为实时监测所述烟道气体流。
16.如权利要求10所述的设备，所述设备被配置为存储或显示烟道气体汞浓度数据。
17.如权利要求16所述的设备，其中，将所述数据存储或显示为时间的函数。
18.如权利要求16所述的设备，所述设备被配置为发出警告。
【文档编号】G01N21/3504GK103814287SQ201180073477
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2011年10月7日 优先权日:2011年10月7日
【发明者】H·H·比斯瓦尔·门多萨 申请人:英派尔科技开发有限公司