电离辐射用直接检测器和制造这种检测器的方法

电离辐射用直接检测器和制造这种检测器的方法
【专利摘要】本发明涉及用作电离辐射用本征直接检测器的有机半导体和用于制造这种电离辐射用本征直接检测器的方法，所述电离辐射例如为X和γ射线、中子和带电粒子（α射线、电子、正电子等）。本发明还涉及具有基于或以某种方式并入上述检测器的检测器的仪器或复杂装置。
【专利说明】电离辐射用直接检测器和制造这种检测器的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用作电离辐射用本征直接检测器的有机半导体和用于制造这种电离辐射用本征直接检测器的方法，所述电离辐射例如为X和Y射线、中子和带电粒子(α射线、电子、正电子等)。
[0002]本发明还涉及具有如下检测器的仪器或复杂装置，所述检测器基于或以某种方式并入用作电离辐射用本征直接检测器的有机半导体。特别地，根据本发明的仪器可以在如下领域中用作X射线检测器:医学领域，例如牙科、医学成像；民用领域，例如机场、边境；以及分析技术；或研发或工业活动。
[0003]发明背景
[0004]在大量科技和社会相关活动中，从微电子学到卫生和灭菌、从工业质量控制到石油工业、从采矿到医药，对电离福射进行检测是重要的任务(Handbook on RadiationProbing, Gauging, Imaging and Analysis-Vol.11: Applications and Design (福身寸探测、测定、成像和分析手册第II卷:应用和设计),Esam M.A.Hussein编著,Kluwer Dordrecht,2003 年；Industrial applications of X-ray diffraction (X 射线衍射的工业应用)，F.H.Chung、D.K.Smith、M.Dekker 编著，NY (USA), 2000 年；Understanding X-Rays: ASynopsis of Radiology (理解 X 射线:放射学概要)，F.van Gelderen 编著，SpringerVerlag Berlin, 2004 年；1nizing radiations detectors for medical imaging (用于医学成像的电离福射检测器)，Α.Del Guerra编著,新加波,World Scientific (世界科学)，2004年))。因此，开发电离辐射用检测器是科技、经济和社会相关的研究领域。
[0005]存在数种电离辐射用检测器。
[0006]此处将电离辐射用“直接检测器”定义为其中将进入的电离辐射直接转换为电信号的装置。
[0007]此处将“本征直接检测器”(intrinsic, direct detector)定义为一种如下的直接检测器，在所述直接检测器中将进入的电离辐射直接转换为电信号，这种转换发生在与电离辐射相互作用的同一材料中，而不是发生在与所述电离辐射相互作用的材料附近或接触的材料中。
[0008]此处将“间接检测器”定义为如下装置:其中以两步工艺的方式检测进入的电离辐射，第一步骤由第一装置(“闪烁器”)来实施并包括将辐射转换为光子(即不是直接转换为电信号)，且第二步骤由将这些光子转换为电信号的第二装置(“光电二极管”)来实施。两种上述装置必须连接以得到完整的、可运行的电离辐射间接检测器。
[0009]市场上可获得的现有技术水平的电离辐射用间接检测器由无机材料或由有机材料构成，有时由连接到基于无机材料的装置的基于有机材料的装置构成。用于间接检测器中的无机材料基闪烁器的实例是依赖于铊掺杂的碘化铯(CsI (TI)，例如参见专利US7，608，836)或锗酸铋(BG0，例如参见专利US5, 171,986)的那些闪烁器。然而，无机材料基闪烁器相对昂贵。因此，已经开发了比无机类闪烁器更廉价的有机类闪烁器。后者这些通常以塑料材料的形式呈现，如同嵌入聚合物基质中的有机闪烁分子(例如专利US4，713，198)。此外已经将有机单晶用作闪烁器以将X射线和Y射线转换为光并利用脉冲形状分析程序用于中子-Y的区分(Hull, G.等人，IEEE Trans.Nucl.Sc1.56,899 (2009) ;Zaitseva等人，US2010/0252741 )。而且，已经将有机多晶膜用作闪烁器(L.A.Andryushchenko 等人，Instr.Exp.Techniques, 2003,46, 591 )。有机材料不仅可以作为闪烁器、而且可以作为光电二极管用于间接检测器中，条件是其具有半导体性质。特别地，已经将有机半导体聚合物用作连接到无机闪烁器的光电二极管(KeivanidiS，P.等人，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)9223304 (2008)；Agostinelli, T.等人,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)93203305 (2008))。事实上，已经显示，基于半导体聚合物的薄膜能够承受高X射线剂量而不存在明显的材料劣化(Newman, R.等人，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)91142105 (2007))。然而，必须对聚合物进行适当包封以免受外部氧气和水的影响，否则装置快速地发生明显劣化(Atreya M.等人，Polym.Degrad.Stab.65 (1999) 287)。必须注意，半导体聚合物基装置的有效包封导致生产成本明显提高，这是不期望的。
[0010]通常，间接辐射检测器即由连接到光电二极管的闪烁器形成的检测器的构造，对于电离辐射检测器不是最佳的。首先，其在整个辐射检测过程中造成特定的信息损失，这种劣势对于低辐射剂量是特别明显的。间接检测器另外的劣势是，实际上由两个截然不同的但连接的装置构成的更复杂的装置结构，导致相对高的制造和维护成本。因此，期望开发出更高效的装置。而且，当将有机半导体用于间接检测器的光电二极管部分时，由在这些材料电荷传输参数方面的大的扩展造成的问题变得明显，所述问题阻碍整个检测器的正常工作。
[0011]因此，方便的是，开发电离辐射用直接检测器。
[0012]市场上可获得的现有技术水平的直接检测器由基于例如硅、碲化镉、金刚石等的无机材料构成。根据上述给出的定义，所有这些检测器都是本征直接检测器，即，它们基于其在与电离辐射相互作用的同一材料内将电离辐射直接转换为电信号的检测能力。本征直接检测器相对于简单的直接检测器(或者，简言之，直接检测器)具有优势。事实上，本征直接检测器在暴露在电离辐射下的装置部分中不要求存在多种材料以实现对电离辐射的检测，由此导致制造构造更廉价。而且，如同本领域普通技术人员所了解的，存在多种材料并需要在同一装置中将电信号从一种材料传送到另一种材料，降低了装置的总效率。
[0013]在McGregor的US2004/0084626中，或在耶路撒冷希伯来大学伊萨姆(Yissum)研发公司的US2009/0302226中，其公开了多晶无机半导体作为检测器，以及在美国创新技术(Innovative AmericanTechnology)公司的利用神化嫁基半导体的US2010/0078570中，公开了本征直接检测器的实例。然而，无机类本征直接检测器相当昂贵。而且，其要求预定的实验条件以进行正常工作，例如低于环境温度的运行温度，且通常其构造相当复杂，造成与运行性、可靠性和维护相关的问题。因此，这些装置的采购和运行两方面的成本都非常高。
[0014]因此，关键且急迫的是开发比较廉价的电离辐射用本征直接检测器。在这点上，有机半导体是令人感兴趣的材料。在电子/光电子应用中，其已经展示了如下优势:室温运行；对环境的影响小；且制造成本低(Berggren等人，Adv.Mater.(先进材料)19,3201(2007) ；Capelli, R.等人，Nature Mater.(自然材料)9,496 (2010) ；Roeling, E.等人，Nature Mater.(自然材料)1051-55 (2011))。而且，能够制造光学透明且柔性的电子和光电子装置，以允许实现前所未有的且集成的装置构造(Sekitani, T.等人,Nature Mater.(自然材料)9,1015 (2010)；Jeon, K.Μ.等人，NSTI_Nanotech2010Technical Proceedings,2010,3,712)。
[0015]然而，至今，仅报道了基于有机半导体的简单直接检测器的少数几个实例，且其都是指基于有机半导体聚合物的薄膜(Beckerle, P.等人，Nucl.1nstr.Meth.Phys.Res.A449302 (2000)；Boroumand, F.等人，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)9133509 (2007)；Intaniwet, A.等人，J.Appl.Phys.(应用物理期刊)10664513 (2008))。尽管这些报告的作者未明确提及其用于处理简单直接检测器，但是必须注意到，在这些装置中，聚合的半导体薄膜始终连接到金属电极或基底，所述金属电极或基底与有机层一起暴露在电离辐射下。在这些装置的性能方面，在几项专用工作中强调了金属电极和/或基底的重要性和作用，如在例如以下文献中所述的:Newman, R.等人,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)91142105(2007)；Keivanidis P.等人,Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)92，23304(2008);Intaniwet等人，Appl.Mater.1nterf., 2010, 2,1692。此外，在 Doty 等人的专利 US7, 186, 987 中，该专利主张要求保护包含“嵌入固体有机半导体材料中的线阵列”的直接电离辐射检测器，并作为仅有的能够实现的实施例对其中有机半导体为聚合物半导体的装置进行了讨论，认为存在线形式的金属电极是该发明关键且必要的元素，因为线/电极必须被电离辐射直接照亮以实现装置的正常运行性，如同在附图(图1)和权利要求19?23中所都强调的，其中明确表明，该装置的工作是“检测在辐射撞击线(即电极)时产生的信号”。尽管Doty等人似乎提出了可能存在有机电极，但该专利中仅有的可行的和能够实现的实施例显示，安装有金属电极和器件的装置可以工作，因为辐射撞击电线，产生二次电子，然后在制备检测器主体的有机半导体聚合物中对所述二次电子进行检测。
[0016]作为简单直接电离辐射检测器的另一个实例，W02009/091646公开了一种如下的装置，其包含具有悬浮在基质中的多个金属/半金属纳米粒子的有机聚合物基质，同时所述粒子在与辐射相互作用时能够产生至少一个电荷载流子。在第12页第0056段，该文献明确提出，预期纳米粒子(14)由原子序数比形成主体基质(12)的材料更大的一种或多种材料(例如Z比主体基质(12)更高的材料)制成。因此,本领域普通技术人员应理解,所述纳米粒子(14)必须为金属或半金属材料。
[0017]尽管上述公开内容突出了金属/半金属电极或元件对于电离辐射直接检测器的实际运行的必要性，但是许多其它公开物和专利未明确承认该点，但他们在暴露装置的说明中始终报道使用了由电离辐射照亮的金属电极(例如参见Raval等人的W02010/046904，所述专利描述，使用设置在互相交叉的电极上的半导体聚合物平层的薄膜作为电离辐射用检测器的感应元件。在这种装置中，不可能具有仅穿过聚合物的电离辐射，避免了互相交叉的电极)。因此，对于电离辐射检测器领域的技术人员明显的是，在科学和【技术领域】中，存在一种表述如下的共同观点:实现包含有机半导体的电离辐射用检测器的可能性，是以在装置中存在金属/半金属电极或基底为基础的，这对于在与电离辐射相互作用时发射二次光电子是已知的。而且，这些金属/半金属元件必须利用电离辐射进行辐射，从而具有源自装置的正常响应。特别地，认为有机材料的作用主要是收集由电离辐射与金属/半金属电极/基底的相互作用而产生的二次电子，由此有助于产生可检测的光电流。通过目前可得到的关于有机材料主要组分即轻质元素如碳、氢、氧或甚至硫的电离辐射的吸收系数的专有技术，以某种方式证明这种技术偏见是合理的，所述吸收系数通常低且不被普遍认为高至足以允许与电离辐射令人满意地相互作用。事实上，在其中研究者确认在有机化合物中存在几个氢原子对于中子检测可能有利的少数几种情况中，在任何情况中检测器构造都涉及一些金属电极，所述金属电极必须暴露在电离辐射下以具有有源装置(参见先前提及的US7, 186，987)。而且，已知的是，有机材料的特征是低载流子迁移率，和在有机半导体与金属之间难以获得高效的电接触(参见例如Y.Shen等人，Chem.Phys.Chem.2004，5，16)。这意味着，如果在与电离辐射相互作用时直接在有机半导体内产生电荷，则通过金属电极从所述材料中提取所述电荷相当困难。当在通过电离辐射与有机薄膜的弱相互作用而产生极少量电荷的框架中考虑该问题时，制造基于有机半导体的检测器作为本征检测器变得更困难得多。在这种考虑下，必须考虑上述文献仅只要提供金属电极就能够实现，因为本领域普通技术人员认为在使用有机电极时这种检测器不会工作。最后，关于用于简单直接检测器中的有机半导体的上述
【发明内容】
，是以包含半导体聚合物的非常薄(至多几百个微米厚)的膜为基础的，所述
【发明内容】
尽本发明人所了解的程度代表了本领域的现有技术水平，如果有机材料的电离辐射吸收系数受到限制，则所述半导体聚合物对于进入的电离辐射束提供非常有限的相互作用体积，进一步降低了其可能的吸收/转换效率。换言之，明显的是，本领域普通技术人员不会明确或隐含地承认，在不依赖以某种方法插入装置(例如，作为电极或基底)中的重原子(如金属或半金属原子)的贡献的条件下，将有机半导体用作电离辐射本身用本征直接检测器是明显可行的。这被本领域中的几个研究者所明确承认(参见例如Newman, R.等人,Appl.Phys.Lett.(有机物理快报)91142105, 2007 ;Keivanidis P.等人，Appl.Phys.Lett.(有机物理快报)92，23304 (2008))。
[0018]除了这种考虑之外，需要再提及的是，已经提及的半导体聚合物的劣化问题表明了关于制造高效半导体聚合物基本征直接检测器的其它问题。事实上，许多上述检测器(如在例如W02010/046904中的)的运行性是以测量聚合物半导体的电阻率(电导率)为基础的，这在装置暴露在电离辐射下时由于材料的劣化而提高(降低)。这意味着，上述装置不能长时间运行，也不能以可再现的性能重复使用，因此导致检测器具有非常短的运行寿命且在可能的最好情况中作为一次性的装置，在最差情况中，作为报废装置。使用特殊的有机半导体如在学位论文(Fatto-r1-UniversitS di Bologna, 2009年12月)中公开的那些有机半导体可以克服这种劣势，在所述学位论文中将连接到金属基底并具有金属电触点的有机半导体单晶用作简单直接X射线检测器的部件。未承认所述装置为本征直接检测器。在又一另外的论文(Ciavatt1-Universitdi di Bologna, 2010年12月)中，将上述同一装置(即建造在金属垫上并具有金属触点的有机半导体单晶)用作α粒子的简单直接检测器。这些论文也已经部分公开在如下文献中:International Conference on Room TemperatureSemiconductor Detectors (RTSD)(室温半导体检测器国际会议)，Knoxwille,TN (U.S.A),2010年11月，其中已经将所述装置展示为一起使用金属电极或基底和有机半导体的电离辐射用简单直接检测器的实例。关于探索有机单晶的电离辐射用直接检测器的其它可获得的报告，包括 Zuppiroli 等人的(Int.J.Appl.Radiat.1sot.36843,1985),其公开了基于电荷转移、导电有机单晶的直接电离辐射检测器的制造。在非常相近的工作中，作者对金属电极和有机晶体一起辐射(这使得所述装置为简单直接检测器)，并在最后强调，所考虑的材料空气不稳定，并提出了关于其机械易碎性的几个问题，因此，其不能用于实际应用。必须注意，此外在该后一项工作中，作者沿现有技术水平一般主张的思路来运行检测器，即，用电离辐射对金属电极进行辐射，从而确保产生二次电子以提高在检测器中的响应。
[0019]当关于在装置中存在金属组分而考虑简单直接检测器时，重要的是强调，作为电离辐射在科技方面重要子集的带电粒子如α或β辐射，在金属中具有非常有限的渗透深度，即，即使薄至几微米的金属层也能够阻止带电粒子，因此降低了这些种类的电离辐射的检测可能性。因此应理解，期望的是，基于有机半导体(其中不存在金属或半金属，或存在然而不以能够明显吸收电离辐射的量存在)的本征直接检测器，能够检测另外通过简单直接检测器终止的电离辐射。然而，如上所明确的，清楚的是，未曾公开用于检测电离辐射的基于有机半导体的本征直接检测器的实例。而且，根据报道的现有技术水平，明显的是，当前可获得的技术知识尚未接受基于有机半导体的本征直接检测器的真实概念是切实可行的。
[0020]因此，制备基于有机半导体的可获得的本征直接检测器将在电离辐射检测器领域中取得巨大进步，解决了几个参照上述所公开问题和所引用现有技术的实际问题。
[0021]此时已经令人预料不到地发现，有机半导体能够用作电离辐射用本征直接检测器。该发现总体上是令人预料不到的，因为电离辐射的检测是在不需要存在与电离辐射相互作用的金属/半金属组分的条件下进行的。
[0022]发明概述
[0023]对于本发明的目的，给出了如下定义。
[0024]此处引用的所有文献，专利文献和非专利文献，都以其完整的形式通过参考并入本文中。
[0025]为了本发明的目的，“电离辐射”旨在是指在撞击检测器时产生离子的辐射或带电粒子。电离辐射的实例为Y -辐射、α -辐射、β -辐射、中子-辐射和X-辐射、电子、正电子。在“Handbook on Radiation Probing, Gauging, Imaging and Analysis”(福身寸探测、测定、成像和分析手册)，Esam M.A.Hussein编著,Kluwer Dordrecht, 2003年中给出了本发明定位的已知电离辐射的完整列表。
[0026]“有机半导体”是以结晶(单晶或多晶)、聚合、自组装的单层或多层或超分子的形式显示半导体性质的有机类化合物。为了本发明的目的，将术语“半导体”归类为具有
0.5eV?6eV的带隙的化合物。
[0027]电离辐射用“简单直接检测器”是其中将进入的电离辐射直接转换为电信号的装置。
[0028]“本征直接检测器”是如下的直接检测器，其中所述转换发生在与电离辐射相互作用的同一材料中，而不是发生在与所述电离辐射相互作用的材料附近或接触的材料中。
[0029]“间接检测器”是以两步工艺检测进入的电离辐射的装置，第一步骤由第一装置(“闪烁器”)来实施并包括将辐射转换为光子(即不是直接转换为电信号)，且第二步骤由将这些光子转换为电信号的第二装置(“光电二极管”)来实施。两种上述装置必须连接以得到完整的、可操作的电离辐射间接检测器。
[0030]本发明的目的是提供用于电离辐射的基于有机半导体的本征直接检测器，其又能够通过电极电连接到适当的信号处理电路。
[0031]根据本发明的检测器在与电离辐射相互作用的同一材料内检测电离辐射并能够产生电流，这种材料是有机半导体。
[0032]本发明的另一目的是提供电离辐射用本征直接检测器，其中将其连接到合适信号处理电路的电极是有机电极，如同上述说明中所详述的。
[0033]本发明的另一目的是提供电离辐射用本征直接检测器，其中将其连接到合适信号处理电路的电极是超薄(约小于I微米厚)的金属或半金属层，如同上述说明中所详述的。
[0034]本发明的另一个目的是提供电离辐射用检测器，其包含能够弯曲的有机半导体基本征直接检测器。
[0035]本发明的另一个目的是提供电离辐射用检测器，其包含光学透明的有机半导体基本征直接检测器。
[0036]本发明的另一个目的是提供电离辐射用检测器，其包含可在室温下和在大气环境中运行的有机半导体基本征直接检测器。
[0037]本发明的另一个目的是提供包含有机半导体基本征直接检测器的电离辐射用检测器，其能够具有空气稳定性、可逆性、剂量相关的线性响应和延长的应用(以完全可逆的方式)，此外在耐辐射(radiation-hard)环境中，即使在失活几个月之后或在不同种电离辐射下延长的活性之后和/或即使在耐辐射条件下仍具有可再现的结果。
[0038]本发明的另一个目的是提供包含有机半导体基本征直接检测器的电离辐射用检测器，其能够在从几十伏到几千伏的宽偏压范围内运行而无明显的性能劣化迹象。
[0039]本发明的另一个目的是提供包含有机半导体基本征直接检测器的电离辐射用检测器，其能够在无任何类型的包封的条件下运行。
[0040]本发明的另一个目的是提供包含有机半导体基本征直接检测器的电离辐射用检测器，其中所述有机半导体本征直接检测器是有机单晶。
[0041]本发明的另一个目的是提供包含有机半导体基本征直接检测器的电离辐射用检测器，其中所述有机半导体本征直接检测器是有机多晶。
[0042]本发明的另一个目的是提供包含有机半导体基本征直接检测器的电离辐射用检测器，其能够显示明确限定的二维(2D)或三维(3D)结构，使得对相互作用的电离辐射产生明确限定的2D或3D各向异性响应。
[0043]本发明的另一个目的是提供包含有机半导体基本征直接检测器的电离辐射用检测器，其能够在包括数十微米到数厘米的范围内调节尺寸。
[0044]本发明的另一个目的是制造所述检测器的方法，如同在上述说明中所详细公开的。
[0045]本发明的另一个目的是提供包含有机半导体基本征直接检测器的电离辐射用检测器，其能够直接生长在基底上。
[0046]本发明的另一个目的是提供包含有机半导体基本征直接检测器的电离辐射用检测器，其能够通过溶液生长法生长，如同在上述说明中所详细公开的。
[0047]本发明的另一个目的是提供包含有机半导体基本征直接检测器的电离辐射用检测器，其通过溶液生长法生长，然后选择性地放置在具有或不具有电极的基底上。
[0048]本发明的另一个目的是提供一种包含一个或多个上述电离辐射的有机半导体基本征直接检测器的仪器或复杂装置。
[0049]本发明提供的电离辐射用本征直接检测器解决了现有技术的问题并具有不同优势。其制造简单且比现有技术的无机本征直接检测器更经济。而且，其响应是线性的且可再现的。其还能够具有各向异性的响应，使得可确定入射辐射的方向。其制造更简单，因为其能够溶液生长在具有电路的图案化基底上并相当有利。其可为透明的并具有柔性。其在正常条件、室温和大气压下运行。其为长期运行的装置并在耐辐射环境中稳定。其它优势将在上述说明中变得清楚。
[0050]此外，利用附图和实施例，在全面并详尽证明通过有机半导体材料对电离辐射进行直接检测的本征特征的条件下，所有上述范围都是本发明的具体目的，并将在下文中对其进行说明。
[0051]发明详述
[0052]现在参照如下附图对本发明进行说明:
[0053]图1a-基于有机半导体的电离辐射的简单直接检测器的略图。
[0054]图1b-基于有机半导体的电离辐射的本征直接检测器的略图。
[0055]图2-用于通过有机半导体的对电离辐射(在该情况中为X射线)的本征检测响应进行评价的测量设置。a)其中允许X射线撞击金属触点(B=金属线；C=金属垫)和检测元件(A)的设置；b)其中允许X射线仅撞击检测元件A，而通过铅(Pb)屏蔽(D)将金属触点(B=金属线；C=金属垫)与X射线屏蔽开的设置。
[0056]图3-在4-羟基苯甲腈(4HCB)单晶基X射线检测器响应时将金属触点与X射线屏蔽开的效果。a)在具有4HCB晶体的完整装置的X射线辐射下的电响应，所述4HCB晶体沿所述晶体的平面轴具有未屏蔽的金属触点(如同图2a中的测量设置)；b)在具有4HCB晶体的完整装置的X射线辐射下的电响应，所述4HCB晶体沿所述晶体的平面轴具有屏蔽的金属触点(如同图2b中的测量设置)；c)在具有4HCB晶体的完整装置的X射线辐射下的电响应，所述4HCB晶体沿所述晶体的平面轴具有未屏蔽的有机导电触点(聚(3，4-亚乙基二氧基噻吩)..聚(苯磺酸酯)，PEDOT: PSS ;如同图2a中的测量设置)。
[0057]图4-利用X射线对金属触点进行辐射的效果。在不含有源4HCB有机晶体的完整装置(石英基底和电极)的X射线辐射下的电响应Λ I (I开-1关)。报道的响应是关于连接有以直接在X射线束下或与其屏蔽开的方式放置的Cu线和W3D尖端探针(参见插图)的电极的。清楚地解释了，在空气中将金属触点直接暴露在X射线束下是如何诱发电信号的读出的(由于其3D结构而更多标记在W尖端中)。
[0058]图5-4HCB和1，8_萘二酰亚胺(NTI)的晶体外观和分子结构。a、b、c、d，4HCB Ca,b)和NTI (c, d)的单晶的光学显微镜照片(a, c)和分子结构(b, d)。
[0059]图6-装置布局图和X射线响应。a、b，在4HCB晶体上沿三个结晶方向a、b和c上电欧姆接触的示意性布局图(a)，和在开与关之间转换的35keV X射线束下沿三个轴探测的电流-电压曲线(b)。C、d，在NTI晶体上电欧姆接触的示意性布局图(c)和在开与关之间转换的35keV X射线束下沿晶体主轴探测的电流-电压曲线(d)。两条曲线图(b)和(d)都呈现了与屏蔽的Ag电极接触的晶体。(e)，沿4HCB晶体的平面轴和垂直轴的标准化X射线诱发的光电流之间的比较(Iff-1#)/I #突出了其已经在低电压下对各向异性的响应及其在X射线检测中的有效性。(f)关于施加的不同偏压而显示的、沿4HCB晶体的平面方向(轴a)上X射线束的重复开-关切换，证明了快速且不会滞后的响应以及可忽略的基极电流偏移。NTI晶体的开关特性与4HCB晶体的类似，因此未对其进行显示。
[0060]图7-4HCB晶体的响应的线性和灵敏性。对于4HCB晶体的平面轴和垂直轴更高的剂量率和不同的偏压，分别报道了在不同偏压下X射线诱发的电流变化Λ I= (1#-1#)和以nC/Gy表达的相对灵敏度(a，b)，和标准化的X射线诱发的光电流Λ I/I#(c，d)。标准化的X射线诱发的光电流证明了晶体的各向异性响应。所有报道的数据都是在安装在石英基底上的4HCB晶体上的屏蔽Ag电极的条件下获得的。
[0061]图8-具有有机电极的4HCB晶体的响应线性和灵敏性。a、b，对于4HCB晶体的平面轴和垂直轴更高的剂量率和不同偏压，分别报道了 X射线诱发的电流变化Λ I=Iff-1yC、d:报道了标准化的(如同ΛΙ/Ι)的与a、b相同的数据以证明响应的各向异性。报道的数据是在全有机装置并具有PED0T:PSS电极且在聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底上的条件下获得的。
[0062]图9-4HCB晶体的高X射线剂量暴露和老化特性。a、b，在沿垂直轴和平面轴(分别为(a)和(b))上在屏蔽的Ag电极暴露在开-关X射线束下的条件下，4HCB晶体的开关响应。视图报道了在辐射之前(虚线)和在总共2.1kGy的X射线剂量之后(实线)测量的电流。c、d，对于在垂直轴和平面轴(c)和(d)中施加到晶体的不同偏压，分别报道了 X射线诱发的电流变化Λ I= (I开-1关)，所述晶体与Ag或PEDOT:PSS电极接触。
[0063]图10-4HCB晶体用作α粒子检测器。a)在暴露在总剂量3.7mGy的α粒子(空心圆)和使用屏蔽金属电极的总剂量7.6mGy的α粒子(实心三角)之前和之后，4HCB晶体的电流-电压响应。还报道了辐射之前晶体的响应(黑色交叉)，显示由α辐射诱发的测量电流明显增大。b)将检测器的线性响应显示为在各种偏压下提高α剂量的函数。
[0064]图11-4HCB晶体即使在耐辐射环境中仍是可靠的X射线检测器。在总剂量IOmGy的α粒子下辐射之后(实线)和在随后另外在总剂量2.1kGy的X射线辐射之后(虚线)，沿垂直轴暴露在开-关35keV的X射线束下4HCB晶体的开关响应。如同所观察到的，即使在晶体暴露在这种高剂量的不同电离辐射下之后，Δ I = (1#_1#)仍不会变化。在具有Ag电极的Cu上制造了所述装置。
[0065]图12-与不含有源4HCB有机晶体的完整装置结构的电响应相比，在垂直和平面构造中在完整的全有机装置(4HCB+PED0T:PSS+PDMS)的X射线辐射下的电响应Λ 1( I ff-1关)。
[0066]参照图1，系列图a)和系列图b)分别显示了基于有机半导体的简单直接检测器和基于有机半导体的本征直接检测器如何不同地工作，所述简单直接检测器在本发明的范围之外，而所述本征直接检测器在本发明的范围内。根据系列图a)，电离辐射撞击金属电极，其随后与所述辐射相互作用，发射二次电子，其一部分与有机半导体相互作用。在有机半导体内产生电荷载流子，然后将其收集到对电极，但在电路中对如此产生的电流进行了测量。根据系列图b)，电离辐射撞击有机半导体，其中随后与所述电离辐射相互作用，产生电荷载流子并收集到对电极，并在电路中对产生的电流进行了测量。
[0067]为了证明根据本发明的检测器是电离辐射用本征直接检测器，实施了特定实验。
[0068]参照图2和3，建造了使用本发明半导体有机材料的第一检测器。图2a显示了由所述有机材料构成的检测元件(A)、用作金属电极的金属垫(C)和将所述检测器连接到测量电路(未示出)的金属线(B)。图2b显示了相同组件，不同之处在于将金属垫(C)与入射的电离辐射(图中为示例性的X束)屏蔽开。现在转向图3，此处显示了由4HCB单晶制成的本征直接检测器的示例性实施方案，能够理解，如果将金属电极(垫)直接暴露在X射线下，则即使不存在有机晶体，其仍能够输出电信号，但这些信号无论如何都低于在存在晶体下得到的信号。当对金属触点(垫)进行屏蔽时，这种效应几乎完全消失。该发现确认了发明人的发现，基于有机半导体的具有暴露在电离辐射下的金属电极(垫)的现有技术直接检测器是“简单直接检测器”，而不是如本发明中所公开的“本征直接检测器”。关于本发明的一个示例性实施方案，在实施例7中显示了细节，然而，该实例中呈现的结果能够有效扩展到此处公开的整个本发明的范围。
[0069]类似地，参照图4，此处显示了由暴露在X射线辐射下的4HCB单晶制成的检测器的示例性实施方案，本发明证实，如果将金属垫直接暴露在电离辐射下，则检测器响应因金属垫与电离辐射的相互作用而有点“掺杂”。将有机电极用于根据本发明的由有机半导体制成的本征直接检测器中，得到的响应与使用屏蔽金属垫的检测器的响应相当。原因在于，在与电离辐射相互作用时，有机电极比金属/半金属电极发射明显更少的二次电子。这表明了本发明的检测器的本征响应。在实施例7中对该讨论进行了更详细地说明。
[0070]根据本发明的检测器显示了有利的各向异性性质，如在图6的示例性实施方案和实施例9中所示的。由本发明提供的检测器的另一个有利性质是其响应的线性。如图7的示例性实施方案中所示，在屏蔽的金属垫的条件下也展示了线性响应。还显示了平面轴与垂直轴之间的响应各向异性。在实施例8中给出了进一步的细节。在有机垫的条件下显示了相同的线性和各向异性响应，如图8中和实施例11中的更多细节所描绘的。图3、4以及
5、8和9总体上证明，本发明中公开的检测器是电离辐射用本征直接检测器。图9提供了在具有金属和有机垫两者的条件下及时的可再现响应的证据。在重复的开-关循环之后仍不存在影响本发明检测器的性能的滞后，这表明即使在工作一个月之后且还在重工作条件下仍是可靠的。实施例12中给出了细节。
[0071]在利用α粒子的另一个示例性实施方案(图10、实施例13)中还显示了本发明检测器的可靠性。即使在耐辐射条件下，例如在暴露在X射线和α粒子两者下之后，检测器仍可靠，如图11和实施例14中所示。
[0072]另外的优势是非常低的暗电流，如图12中所证明的。
[0073]必须理解，对附图的所有参照都是示例性实施方案且都是非限制性实例。本领域普通技术人员能够容易地理解，此处所述的性质对于根据本发明的由有机半导体制成的所有电离辐射用本征直接检测器都是通用的。
[0074]根据本发明，所述有机半导体可以包含大量不同的可能的化学基团，例如:邻-或间-或对-二取代的苯(例如4-羟基苯甲腈等)；稠合的芳族烃(如1，8-萘二酰亚胺或2，4- 二硝基萘-1-酚、或9，10-亚蒽基二羧酸、或3，4- 二羟基-9，10- 二氧基_2_蒽基磺酸钠盐(也称作茜素红S)等)；偶氮苯(如偶氮苯、2-(4-二甲基氨基苯基偶氮)苯甲酸(也称作甲基红)等)；共轭的分子(例如β -胡萝卜素等)；以及通常如下的任何分子或聚合的共轭材料，其可溶于溶剂中或溶剂的组合中，且其在溶剂/溶剂混合物蒸发或自发凝固(例如结晶或膜的形成等)时可形成固态组装体(如单晶或多晶聚合物膜、自组装的单层等)。在“Organic Electronic Materials-Conjugated Polymers and Low Molecular WeightOrganic Solids” (有机电子材料-共轭聚合物和低分子量有机固体),Springer材料科学丛书，第 41 卷，Farchioni, R.，Grosso, G.(编著)Springer-Verlag Berlin, 2001 年中可以发现可能的有机半导体的完整列表。已经选择了这些分子的基团，因为其具有明显不同的分子结构和堆积排列，由此可更清楚地突出并评价，此处所述的性质对于有机半导体的许多不同基团是如何通用的。[0075]在本发明的优选实施方案中，所述本征直接检测器由有机单晶或多晶制成。
[0076]在本发明的优选实施方案中，所述检测器由半导体单晶或多晶制成，所述半导体单晶或多晶由4-羟基苯甲腈或1，8-萘二酰亚胺组成。
[0077]在本发明的实施方案中，所述检测器可以包含至少一个由超薄(约小于I微米厚的)金属或半金属制成的电极，所述电极处于平层的形式或作为利用任何手段限定的图案存在；此外，可以预期多种其它不同的无机材料(例如掺杂的无机半导体、陶瓷基导体、导电氧化物等)作为可能的电极构成材料，条件是其厚度小于与进入的电离辐射明显相互作用所需要的厚度，所述电极的厚度不大于I微米。本领域普通技术人员知道，层的确切厚度将取决于材料相对于电离辐射的吸收系数而变化，并且该厚度能够容易地计算(例如参见http://www.nist.gov/pml/data/xcom/index, cfm)。
[0078]能够使用适用于以电极的形式产生电触点目的的任何金属或半金属。本领域普通技术人员能够选择合适的金属以用于具体用途。根据门捷列夫元素周期表，碱金属为L1、Na、K、Cs、Rb、Fr (IA族)。碱土金属为Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra (11八族)。内过渡金属(镧系元素和锕系元素)为 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、Lr (IIIA族以及镧系元素和锕系元素)。过渡金属为 T1、Zr、Hf (IVA 族)、V、Nb、Ta (VA 族)、Cr、Mo、W (VIA 族)、Fe、Co、N1、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt (VIIDUjO、Cu、Ag、Au (IB 族)、Cd、Cd、Hg (IIB 族)。金属为 Al、Ga、In、TI (IIIB族)、Sn、Pb (IVB族)。半金属、准金属为S1、Ge、As、Sb、Te、Po。用于超薄电极的优选金属或半金属可以选自如下物质:金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铝(Al)、铁(Fe)、钛(Ti)、镍(Ni)、掺杂的硅(Si )。上面列出的元素的导电和半导体化合物以及合金，一旦已知其适合作为电极材料，其也就包含在本发明的目的中，例如铟-锡氧化物、氟-锡氧化物等。
[0079]在本发明另外的实施方案中，所述检测器包含至少一种有机电极。所述有机电极可以以平层的形式或作为利用任何手段限定的图案包含导电聚合物的共混物、导电聚合物、掺杂的半导体聚合物和/或分子、碳纳米管、富勒烯和/或其衍生物、石墨、石墨烯和/或其衍生物(例如石墨烯氧化物)、有机导电电荷转移盐。
[0080]用于有机电极的优选材料例如为PED0T:PSS、聚苯胺、聚(对亚苯基-亚乙烯基)的掺杂的衍生物、掺杂的聚(3-己基噻吩)、富勒烯衍生物、碳纳米管、石墨烯、石墨烯氧化物。
[0081]在本发明的另一个实施方案中，所述检测器包含多种不同的有机半导体，其能够相同或不同并被集成在单个基底上。
[0082]根据本发明另外的方面，提供一种制造基于有机半导体的电离辐射用本征直接检测器的方法。
[0083]为了使有机半导体生长在基底上，可以采用许多不同的已知方法。
[0084]根据本发明的第一种方法包括:
[0085]a.将有机半导体的溶液沉积在基底上；
[0086]b.蒸发所述溶液；
[0087]c.提供得到的具有电极和/或电路的有机半导体。
[0088]根据本发明第二种方法包括:
[0089]a.将有机半导体的溶液沉积在图案化的基底上；[0090]b.蒸发所述溶液。
[0091]在不同的实施方案的情况中，在步骤a)中，利用选自如下的方法对所述溶液进行沉积:喷墨印刷、滴落涂布、喷涂、移印、电喷、刮刀涂布和浸涂。
[0092]根据本发明的第三种方法包括:
[0093]a.由有机半导体的溶液生长有机半导体；
[0094]b.蒸发所述溶液；
[0095]c.将所述有机半导体沉积在基底上；
[0096]d.提供具有电极和/或电路的所述有机半导体。
[0097]根据本发明的第四种方法包括:
[0098]a.由有机半导体的溶液生长有机半导体；
[0099]b.蒸发所述溶液；
[0100]c.将所述有机半导体沉积在图案化的基底上。
[0101]此处，描述了单晶体/单晶或多晶(在下文中，简称“晶体”)的生长方法。然而，本发明不限制为使用晶体，而是还可使用聚合物、单层或多层、或包含有机材料的不同聚集的固态相，条件是根据此处给出的半导体有机材料的定义，在方便时，后者为半导体材料。
[0102]作为本发明的示例性实施方案，提供了用于溶液生长的有机单晶和有机多晶的方法。然而，旨在不将本发明限制为这种实施方案，因为所述教导能够容易地扩展到本发明的整个范围。
[0103]通常，本发明的方法包括将要结晶的有机化合物溶于适当体积的溶剂或溶剂混合物中。将得到的溶液任选地进行过滤以消除不期望的粒子并然后倒入容器中。在恒温控制的环境中在期望的蒸发速率下实施溶剂的蒸发，从而形成有机半导体晶体。通过调节系统的温度和压力或通过调节蒸汽逸出孔的直径来控制溶剂/溶剂混合物的蒸发速率。进行这些调节以将蒸发速率保持为易于确保规则形成晶体结构即晶体图案的值，从而得到不含缺陷的晶体。在限制蒸发速率的非封闭的容器或表面的条件下，通过将溶液直接沉积在基底上还可最大化蒸发速率。在此情况中，可以形成单晶、或多晶、或膜、或纤维或由有机半导体制成的其它结构。
[0104]在另一个实施方案中，可将有机半导体溶液生长在适当的基底上。例如，在容器的底部，提供具有电导体图案的基底，所述电导体图案适用于确保最终装置的运行。所述图案可以由超薄金属层或通过有机导体构成。
[0105]所述方法还可包括利用能够在传送位置和传送的溶液量方面精确的条件下将溶液传送到基底上的任何技术将所述溶液沉积(或者以其它术语表示为印刷)在可利用导电电极图案化的基底上，例如喷墨印刷、喷涂、滴落涂布、移印、浸涂、刮刀涂布等。在“Handbook of Print Media Technologies and Production Methods” (印刷介质技术和生产方法手册)，Helmut Kipphan (编著)，Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2001 年中对这些技术进行了详尽描述。
[0106]所述溶剂可以选自如下物质:醚(非环状醚，例如乙醚、甲基乙基醚或异丙基乙醚
等；或环醚，例如四氢呋喃、1，4-二曝焼等)；烃(非环状脂族烃，例如石油醚、庚烷等；或环
状脂族烃，如环己烷、环戊烷等；以及芳族烃，如甲苯、乙苯等)；醇(非环状醇，如乙醇、异丙醇等，或者环醇，如环戊醇、环丁醇等)；酮(非环状酮，如丙酮等，或环酮，如环己酮等)；羧酸(乙酸、甲酸等)；酸酐(如乙酸酐等);腈(如乙腈等)適代溶剂(如氯仿、三氯乙烯等);水。在“Handbook of organic solvent properties”(有机溶剂性质手册)，IanM.Smallwood 著，1996年，Arnold中包含了可能溶剂的全部列表。还可使用两种或更多种上面列举的和/或考虑的溶剂的任何组合。以不损伤用于溶液沉积的设备的组件或部件的方式选择所述溶剂/溶剂混合物。
[0107]根据本领域的一般知识，即根据有机半导体的化学性质，和根据期望的最终固体形式(单晶、多晶、膜、纤维或其它结构)，来选择所述溶剂。在所述溶剂选择方面的其它标准是其不应损伤如下的材料，例如玻璃、塑料箔或可用作晶体生长的基底的其它物质。
[0108]优选地，所包含的有机材料的浓度为I?30mg/L，更优选3?20mg/L，必须在所述溶剂(或溶剂混合物)中由所述有机材料制造晶体。
[0109]优选地，还在受控压力和温度下实施所述蒸发。
[0110]根据本发明中所公开制造检测器的方法的另外的实施方案，将所述有机半导体溶液生长在图案化的基底上，由此提供具有合适的电路或至少具有用于与电路连接的电触点的检测器。可以利用合适手段例如珀尔帖单体(Peltier cell)、指形冷冻器等对基底进行冷却，以降低溶剂/溶剂混合物的蒸发比。所述冷却可以与或不与封闭的容器联合使用以控制蒸发速率。可以将基底放入利用盖子封闭的容器中，从而控制蒸发比。可选择溶剂/溶剂混合物的蒸发速率以确保溶剂在最多48小时内完全蒸发。更优选地，可选择蒸发速率以实现溶剂在最多24小时内完全蒸发。优选地，受控压力等于环境压力，较不优选受控压力稍低于环境压力或稍高于环境压力。在其它实施方案中，可以对温度进行控制而不是控制其中发生受控蒸发的位置的压力，或者反之亦然。然后将被晶体覆盖的基底从容器移出。
[0111]在本发明另外的实施方案中，可以利用化学或物理处理对基底进行处理以允许有机半导体与所存在电极相应结晶，如本领域普通技术人员所理解的。上述处理可以包含在真空下或在任何期望气体存在下的等离子体处理、在真空下或在任何期望气体存在下的UV光处理、机械磨蚀或抛光、化学酸蚀或碱蚀、自组装单层沉积。
[0112]在图案化基底上直接生长晶体的可选方法包括将上述溶液中的任一种溶液的液滴直接沉积在这种图案化或非图案化基底上。优选在此情况中，所述溶剂或溶剂混合物具有高于30°C、或更优选高于40°C的沸点。
[0113]相当令人预料不到地的，根据本发明的检测器即使在有机触点存在下仍可工作，与如上所述的现有技术的预期相反。
[0114]使用有机电极，设想的另外优势是制造工艺更简单且更廉价。
[0115]而且，使用有机电极允许检测器具有柔性和/或透明，由此得到能够适合弯曲或不规则表面的检测器、或看穿的检测器，或具有上述两种性质的检测器。而且，可以使用透明和/或柔性基底。因此，根据本发明的检测器能够以柔性形式提供和/或能够光学透明。
[0116]根据本发明的溶液生长的有机半导体在侧面(从10微米到很少几mm)和厚度(从约10微米到约4mm)方面是尺寸可调的。
[0117]本发明的本征直接检测器可具有稳定且可再现的各向异性电传输性质。
[0118]本发明的本征直接检测器是可靠的且可再现的检测器，并能够在室温下和在环境条件(即在大气压和组成下，和在自然或人造光下)下运行，但其也能够在环境受控条件(例如在受控气氛中或在高于或低于室温的受控温度下)下运行。[0119]根据本发明，能够将有机半导体用作本征直接检测器以用于不同类型的电离辐射和粒子。例如，其能够用于检测X射线和α粒子，但还用于Y辐射和中子辐射，且已经证明能够在高灵敏度下本征直接检测电离辐射。
[0120]在本发明的优选实施方案中，所述本征直接检测器基于4-羟基苯甲腈(4HCB )或1，8-萘二酰亚胺(NTI)单晶、或4HCB多晶，并已经显示了直接X射线至电流的高转换效率。
[0121]本发明的有机半导体基本征直接检测器在空气中在环境光下和在室温下运行，因此其不需要特殊的运行条件并降低运行成本。
[0122]而且，利用本发明有机半导体基本征直接检测器获得的结果在多种试样上是可良好再现的。由此，得到了非常可靠的检测器。
[0123]而且，本发明的有机半导体基本征直接检测器具有线性响应，因此能够易于使用以对检测的辐射剂量提供定量信息，而在输入和输出信号之间的关联中不需要另外的校准措施。
[0124]本发明的有机半导体基本征直接检测器能够容易地以大批量生产规模进行制造，保持其低制造成本的特性。
[0125]通过适当选择有机半导体，可以得到对于检测特殊波长范围内的电离辐射最佳的不同的本征直接检测器。在电离辐射用检测器领域中的普通技术人员能够在不付出创造性劳动的情况下，容易地在上文公开的有机半导体范围内完成这种选择或选择另外的有机半导体。
[0126]例如，可以使用有机金属基分子，例如含硼的分子、含磷的分子、含硅的分子、含锗的分子等。在“Organometallic Chemistry and Catalysis”(有机金属化学和催化)，DidierAstruc (著)，Springer Verlag Berlin Heidelberg2007年中包含可以用于生长有机半导体的有机金属分子的更完整但不详尽的列表，通过参考将所述文献的内容完整地并入本文中。
[0127]甚至可以将多种不同的有机半导体安装或生长在单个基底上，从而在单个装置中实现对不同能量的电离辐射或不同的电离辐射灵敏的检测器。
[0128]以此方式，本发明的有机半导体基本征直接检测器允许同时并在同一装置上检测不同类型的辐射，例如α-和X-辐射、α-和中子-辐射等。
[0129]本发明在如下方面的应用中发现了优势:制造X射线检测器、或普通辐射设备(也称作射线照相仪器或辐射装置)，以用于医学研究、用于例如机场的安全检查、用于检测放射性污染或放射性泄漏；以及制造控制设备，其用于工业设施中以检查产品的质量等。
[0130]本发明在如下方面的应用中发现了优势:制造辐射装置，例如制造用于饮料、医学装置等的杀菌设备；以及制造科学仪器，例如断层摄影、结晶学等中的。
[0131]在从有机半导体生长的单晶中所发现检测响应中的各向异性，允许制造能够识别福射来源方向的本征直接检测器。关于这一点，本发明特殊的优选实施方案提供一种如下的检测器，其具有可对暴露在晶体下的电离辐射检测二维或三维各向异性响应的几何布局，其中有机半导体为4-羟基苯甲腈(4HCB)单晶，且其中多个电极位于所述晶体上。本领域普通技术人员能够确定该几何布局。
具体实施方案[0132]在一个优选实施方案中，所述有机半导体为单晶。
[0133]在另一个优选实施方案中，所述有机半导体为多晶。
[0134]在第一个优选实施方案中，将4-羟基苯甲腈(4HCB)用作有机半导体。在该材料的条件下，优选的溶剂为乙醚，另一种优选的溶剂为甲苯，另外优选的溶剂混合物为乙醚:石油醚(60°C) 9:1体积/体积，在还优选的制剂中，可以使用溶剂的混合物，例如乙醚:甲苯9.5:0.5，另一种是乙醚:四氢呋喃:甲苯0.5:0.45:0.05体积/体积。应注意，此处限定的不同溶剂之间的比例仅是标示性的，且可以随选择的生长条件(温度、压力)和选择的有机半导体而变化，如本领域普通技术人员所认可的。取决于要得到的晶体的几何特征(长度、宽度、厚度)，还可以使用其它溶剂或溶剂混合物，如本领域普通技术人员所理解的。
[0135]关于4HCB的示例性实施方案，优选地，等温受控环境的温度低于25°C，更优选低于10°C。用于制造根据本发明的本征直接检测器中的其它有机半导体的条件，可通过普通技术人员在仅考虑所述有机半导体的公知物理化学性质的条件下来确定，所述物理化学性质例如为在适当溶剂中的溶解性或不溶性、在生长温度和压力下使用的溶剂或溶剂混合物的蒸发速率。
[0136]如下实施例进一步示例了本发明。
[0137]电测量
[0138]此处在环境光下在空气中使用吉时利电容测试仪(Keithley Source-Meters)2400和静电计6175A在室温下实施了报道的所有电测量。通过PDMS图章印刷工艺使用银基环氧化物(Epo-Tek E415G)或利用PED0T:PSS制造了在4HCB上的欧姆接触。
[0139]X射线和α粒子福射
[0140]在开放气氛中并在室温下实施了所有测量。我们使用了在35kV下运行的具有Mo阳极的X射线管，其中电流的变化范围为5mA至35mA，以诱发24?170mGy/s的恒定的X射
线剂量率。
[0141]关于X射线，4HCB单晶在其吸收横截面上在空气中的剂量率转化为剂量率D=I70 (15)mGy/s (在35mA下)，因此可估计，在600 μ m的典型晶体厚度内约5%的碰撞光子被吸收。
[0142]使用提供0.4 μ Gy/s的平均剂量的241Am源(5.4MeV)实施了 α粒子辐射。
[0143]实施例1.在图案化基底上制备4HCB的溶液生长的单晶
[0144]在制备中，将约40mg的4HCB溶于约IOml乙醚中。对得到的溶液进行过滤并倒入烧杯中，在所述烧杯的底部上设置了具有导电线路的图案化基底。然后，将烧杯用合适的盖子封闭，然后将封闭的烧杯放入6°C下的恒温室中。在48小时之后，将溶剂完全蒸发且该基底被4HCB的晶体覆盖。
[0145]将所述烧杯从恒温室中移出，将被4HCB晶体覆盖的基底从烧杯中移出。得到的已经通过先前限定在基底上的导电图案而电接触的晶体用于形成有源装置。
[0146]实施例2.制备4HCB的溶液生长的单晶
[0147]在另外的制备中，将约40mg的4HCB溶于IOmL乙醚/甲苯9.5:0.5体积/体积的混合物中，将得到的溶液按实施例1中所公开的进行处理。
[0148]实施例3.制备4HCB的溶液生长的单晶
[0149]在另外的制备中，将约40mg的4HCB溶于IOmL乙醚:四氢呋喃:甲苯0.5:0.45:0.05体积/体积的混合物中，然后将得到的溶液按实施例1中所公开的进行处理。
[0150]实施例4.制备4HCB的溶液生长的多晶
[0151]在另外的制备中，在室温和环境压力下将4HCB (40mg)在乙酿(IOmL)中的溶液利用微量移液器沉积在用导电线路图案化的基底上。将得到的已经通过先前限定在基底上导电图案而电接触的多晶用于形成有源装置。
[0152]实施例5.制备NTI的溶液生长的单晶
[0153]通过将20mg直接采购的NTI粉末(Aldrich)溶于30mL的CHC13中，实施了 NTI晶体的制造。将溶液置于250mL的烧杯中，利用合适的盖子覆盖烧杯并在罩体下静置48小时，其间溶剂完全蒸发。其后，利用抹刀将针状晶体从烧杯底部移出。
[0154]实施例6.从预提纯的晶体制备4HCB的溶液生长的自立式单晶
[0155]在典型制备中，将预提纯的(A.Fraleon1-Morgera等人，J.Crystal Growth (晶体生长期刊)2010年，312，3466) 4HCB晶体(30mg)溶于250mL烧杯中的IOmL乙醚(高纯度)中，将其用铝箔覆盖并放入6°C下的通风电冰箱中，以使得溶剂缓慢蒸发，这在48小时内完成。然后将由此得到的单晶用抹刀从烧杯底部轻轻移出以对其进行回收。
[0156]实施例7-评价有机半导体响应的本征性和该响应的线性
[0157]对基于安装有图2中所示设置的4HCB单晶的检测器的响应进行了测量。
[0158]当所述装置具有未屏蔽的金属电极(如图2a中的设置)时，响应更高(图3a)，达到约8.5nA。而且，具有屏蔽的金属电极(如图2b中的设置)和具有有机导电电极的装置的响应非常一致，达到最大值7nA (分别为图3b和3c)。这些发现在各个试验偏压下得到了证实，且三个测量的响应之间的比较清楚地显示，具有未屏蔽金属电极的装置始终存在比具有屏蔽金属电极或有机电极的装置高至少20%的电流，因此表明金属电极(或基底，因为沉积在金属基底上的4HCB晶体提供了与未屏蔽金属电极接触的并沉积在石英基底上的晶体所观察的相同的电流)对装置响应强烈的共现性(concurrence)。
[0159]图4显示了装置在X射线辐射下的电响应Λ1所述装置按图2中所构成的，但不含有机半导体检测元件A。报道了连接有Cu线和3维(3D)W尖端探针的电极的响应，所述3维(3D) W尖端探针直接放在X射线束下或与X射线束屏蔽开。这清楚地示出了直接将金属触点在空气中暴露于X射线束下是如何诱发电信号读出的，即使当图2a的检测元件A被石英取代时。由于石英是已知的完全电绝缘的材料，所以其不能成为图(具有实心红色正方形和空心红色三角形的曲线)中所证明的在X射线辐射下由所述装置检测的电流的源，因此，其源自其它源。另一方面，始终使用石英载玻片作为检测元件A，但在图2b的设置的条件下(即，将电极/3D尖端与X射线屏蔽开)，记录了可以忽略的电流。这清楚地表明，在先前实验中检测的电流的起源是用X射线对金属电极进行辐射，这可能是通过从X射线在金属上的光电效应得到的二次光电子而发生空气电离。当电极B由3D钨(W)尖端构成时，这种效应显著，但当金属线由简单的2维铜(Cu)电极构成时，这种效应没那么显著但仍然是明显的， 因为相对于2D电极，3D尖端更大的表面暴露在X射线下。有趣地，在未对金属电极进行屏蔽时检测的电流的量(约I~2nA)，与对于具有未屏蔽金属电极的完整(即使用有机半导体4HCB单晶)装置所检测的电流(图3a)和对于具有屏蔽金属电极或有机电极(分别为图3b、3c)的完整装置所检测的电流之差非常一致。[0160]根据上述实验可清楚得出，所述有机半导体4HCB单晶的响应是本征性的。还清楚得出，应用到被电离辐射撞击的有机半导体的金属电极可强烈地促成最后的装置响应，其中贡献量取决于电极的类型和几何结构/形状。这在使用金属触点的有机半导体基直接检测器的检测响应上引入了相当大的不确定性，除非后者精确放置从而避免金属电极直接暴露在电离辐射下，或其超薄(约〈I微米)，从而不与电离辐射明显相互作用。
[0161]实施例8-利用4HCB晶体和金属电极在石英基底上制造的电离辐射检测器的响应
[0162]将4HCB单晶放在石英基底上，并与适当屏蔽的金属电极接触，从而将其与X射线束隔开(如图2b中)，并在35kV的X射线剂量下辐射。在这些条件中，沿两个平面轴a和b测量的体电流I #是相当的，因此，接下来我们将仅参照“垂直”和“平面”轴，而不区分轴a和b。[0163]在图7中，关于4HCB晶体分别对于平面轴和垂直轴增加的剂量率和不同偏压,报道了 X射线诱发的电流变化Λ I=(a，b)和标准化X射线诱发的光电流Λ I /I^(c, d)。标准化X射线诱发的光电流证明了晶体的各向异性响应。
[0164]图7和8显不了对于具有金属电极或有机电极的装置，在不同电压下和对于24mGy/s~170mGy/s范围的剂量率在沿平面方向和垂直方向上的光电流值Λ I= (Iff-1#)。关于两个轴表明的值得注意的两个性质是:i)晶体在各个试验偏压下对于提高的X射线剂量的线性响应，和ii)在低至50V的偏压下驱动装置的可能性。
[0165]图7a中所报道的、定义为S=(Iff_I关)/(剂量率)的材料灵敏度在400V下为
0.05nC/mGy,即，仅为硅检测器的(约0.14nC/mGy)的三分之一。特别地，使用不同的接触构造即银环氧化物和PED0T:PSS测量了晶体中的各向异性传输。利用微型触点印刷技术来沉积PED0T:PSS，并由于测量的更低体电流，所以其使得所述装置相对于利用金属电极制造的装置的相对灵敏度提高到3倍(参见图7和8)。
[0166]实施例9-使用有机半导体4HCB在Cu基底上制造的电离辐射检测器
[0167]将基于有机半导体4HCB的X射线本征直接检测器的布局描绘于图6a中。关于平面轴和垂直轴以标准化的光电流即(Iff-1^)/1 #的形式将X射线辐射的效果示于图6e中。
[0168]当X射线束打开时，作为电压的函数而测量的记录的光电流明显且可再现性地增大。当X射线束重复在打开和关闭之间切换时，未显示出滞后效应，如图6f中所清楚显示的，图6f报道了对于不同偏压在沿平面轴轴上的开关特性(对于垂直轴观察到了相同的特性)。短于IOOms (仪器的测量极限)的极快的响应时间也是值得关注的。在图6c中，显示了 4HCB单晶对X射线辐射的响应，并发现响应明显是各向异性的。
[0169]实施例10-利用NTI晶体在金属(Cu)基底上制造的电离辐射检测器
[0170]将基于有机半导体NTI的X射线本征直接检测器的布局描绘于图6b中。在图6c中，显示了 NTI单晶对X射线辐射的响应，表明不存在任何可见的滞后。
[0171]实施例11-利用a4HCB晶体和有机电极在有机(PDMS)基底上制造的电离辐射检测器(全有机的装置)
[0172]在图8中，对于4HCB晶体分别对于平面轴和垂直轴提高剂量率和不同偏压下,报道了 X射线诱发的电流变化Λ I =(a，b)和标准化的X射线诱发的光电流Λ I /
I# (c，d)。标准化的X射线诱发的光电流证明了晶体的各向异性响应。利用具有PEDOT: PSS电极并在PDMS基底上的全有机装置得到了报道的数据。在图8中，对于不同的操作偏压，报道了基于具有有机电极并在有机基底上的4HCB单晶的另一种装置的响应。如同将所述数据与图8的数据进行比较所发现的，所述装置具有良好可再现的各向异性响应。在不存在4HCB晶体且其中仅利用X射线辐射有机电极的情况下获得的曲线(黑点)证实，与金属触点相反，有机导电触点不会造成任何相关信号。通常，全有机的装置构造在电离辐射用检测器的设计方面提高了自由度。
[0173]实施例12-抗老化且各向异性辐射检测器
[0174]为了评价4HCB晶体在X射线下的耐辐射性，将根据实施例1和2制备的具有相当电传输性质的10种晶体暴露在2.1kGy的累积剂量下，然后在开关切换的X射线束(剂量率170mGy/s)下对其电响应进行了试验。图9报道了在分别沿垂直轴(图9a)和平面轴(图9b)将同一晶体暴露在2.1kGy的总累积剂量下之前和之后所获得的结果(在沿垂直轴和平面轴上的体电流I#由于触点尺寸和距离之差而相当，其晶体厚度对于垂直轴为约200μπι，且对于平面轴为约700 μ m)。[0175]更明显地，Δ I沿两个轴都随偏压的提高而几乎线性变化，且其仅在大的偏压下沿平面轴轻微偏离线性。另一方面，在电压增大时在两个轴之间△ I变化更明显，证明了晶体的各向异性特性。这种观察凸显了晶体的各向异性特性。对于开发沿超过I个方向上或“感应”进入的辐射束的方向的独立工作的装置，各向异性是巨大的优势。
[0176]实施例13-α粒子的方向
[0177]在该实施例中，我们显示了生成态(as-grown)4HCB晶体对源自提供0.4 μ Gy/s平均剂量的241Am源(5.4MeV，3kBq)的α粒子的响应。图1Oa显示了电流-电压曲线如何随其斜率提高而变化，其中总的α传送剂量沿垂直轴增大。该结果表明，所述晶体的电响应能够用于以约4nA/mGy的灵敏度检测α粒子，且在使用4HCB晶体作为具有良好线性响应的实用α射线累积剂量计的可行性方面充分发挥所述电响应(图10b)。
[0178]实施例14-耐辐射的X射线检测器
[0179]为了评价所述装置作为耐辐射环境中的X射线检测器的可靠性，对4HCB晶体进行α辐射，直至累积剂量为IOmGy,并在开-关切换的X射线束(35kV和35mA)下进行了试验。其响应(图11 (实线))显示了 α辐射是如何不明显影响X射线检测的可再现性和可靠性的。而且，如果将相同的晶体(已经用α粒子辐射的)进一步暴露在2.1kGy的累积剂量的X射线下，其作为检测器仍发挥非常良好(虚线)。这后一个方面相对于现有技术具有相当大的优势，因为其通常对于任何辐射检测器都是有利的:将这种性质定义为“耐辐射性”并表明这种检测器在重辐射环境下能够长时间工作。Λ始终相同，即使体电流下降，如同关于仅利用X射线对晶体进行辐射时所已经观察到的(图4)。这种特性对于重复的开/关循环得到了证实，并估计即使在暴露在明显累积剂量的α粒子和X射线下、因此在严重电离环境中之后，4HCB晶体仍能够可靠地检测X射线。
[0180]工业实用性
[0181]本发明中所述的电离辐射用有机半导体基本征直接检测器能够用于其中需要这种检测器的所有情况中。
[0182]一个主要应用是在医学成像方面，参见A.Del Guerra, 1nizing RadiationDetectors for Medical Imaging (用于医学成像的电离福射检测器)，World ScientificPublishing C0.Pte.Ltd.(世界科学出版有限公司)2004年。本发明检测器的用途的实例是在如下方面:x射线成像系统和技术；CT扫描仪；乳房X线照相术，也具有同步加速器辐射；放射自显影系统；核医疗系统；正电子发射层析成像系统；在核医疗中的功能成像系统；位置灵敏检测器；单光子发射计算机化的断层摄影；Y射线检测系统；用于放射治疗的检测器。
[0183]本发明检测器的另一个应用是用于民用安全:电离辐射和有源成像装置能够用于过境站、机场或军港处(参见US2009/0302226)。本发明检测器的另一个应用是在分析技术方面，例如参见US2005/205786。
[0184]本发明中所述的电离辐射用有机半导体基本征直接检测器的另一个有利应用是在室温检测器方面，用于与上述相同的应用或用于不同的应用。
【权利要求】
1.电离辐射用检测器，包含有机半导体作为本征直接检测器。
2.根据权利要求1所述的检测器，其中所述电离辐射选自X射线，Y射线，中子，带电粒子，特别是α射线、电子、正电子。
3.根据权利要求1~2中的任一项所述的检测器，其中通过电极将信号处理电路连接到所述本征直接检测器。
4.根据权利要求3所述的检测器，其中所述电极中的至少一个电极是有机电极。
5.根据权利要求4所述的检测器，其中所述至少一个有机电极包含如下的材料，所述材料选自导电聚合物的共混物、导电聚合物、掺杂的半导体聚合物和/或分子、碳纳米管、富勒烯和/或其衍生物、石墨、石墨烯和/或其衍生物、有机导电电荷转移盐。
6.根据权利要求5所述的检测器，其中所述至少一个有机电极包含如下的材料，所述材料选自PEDOT:PSS、聚苯胺、掺杂的聚(对亚苯基-亚乙烯基)衍生物、掺杂的聚(3-己基噻吩)、富勒烯、富勒烯衍生物、碳纳米管、石墨烯和石墨烯氧化物。
7.根据权利要求4~6中的任一项所述的检测器，其中所述至少一个有机电极处于平层形式或作为图案存在。
8.根据权利要求3所述的检测器，其中所述至少一个电极为包含金属和/或半金属和/或无机材料的超薄层。
9.根据权利要求8所述的检测器，其中所述至少一个超薄电极包含如下的材料，所述材料选自金、银、铜、铝、镍、掺杂的硅、铟-锡氧化物、氟-锡氧化物、铝-锌氧化物和钛-铟氧化物。
10.根据权利要求8~9中的任一项所述的检测器，其中所述至少一个金属和/或半金属和/或无机电极处于平层形式或作为图案存在。
11.根据权利要求1~10中的任一项所述的检测器，其中所述本征直接检测器是柔性的。
12.根据权利要求1~11中的任一项所述的检测器，其中所述本征直接检测器是光学透明的。
13.根据权利要求1~12中的任一项所述的检测器，其中所述有机半导体选自邻二取代的苯、间二取代的苯、对二取代的苯、稠合的芳族烃、偶氮苯、共轭的非环状分子、含硼的分子、含磷的分子、含硅的分子和含锗的分子。
14.根据权利要求13所述的检测器，其中所述有机半导体选自4-羟基苯甲腈、1，8-萘二酰亚胺、2，4- 二硝基萘-1-酚、9，10-亚蒽基二羧酸、3，4- 二羟基-9，10- 二氧基-2-蒽基磺酸钠盐、偶氮苯、2-(4-二甲基氨基苯基偶氮)苯甲酸、β -胡萝卜素、苯并[b]噻吩-2-基硼酸和三(1，2-苯二醇酸根-O，O’ )锗酸二钾。
15.根据权利要求1~14中的任一项所述的检测器，其中所述本征直接检测器为有机单晶。
16.根据权利要求15所述的检测器，其中所述有机单晶由4-羟基苯甲腈组成。
17.根据权利要求15或16所述的检测器，其中将多个电极设置在所述晶体上，其中几何布局使得可检测对所述晶体所暴露的电离辐射的二维或三维各向异性响应。
18.根据权利要求17所述的检测器，其中所述有机单晶由1，8-萘二酰亚胺组成。
19.根据权利要求1~14中的任一项所述的检测器，其中所述本征直接检测器为有机多晶。
20.根据权利要求19所述的检测器，其中所述有机多晶由4-羟基苯甲腈组成。
21.根据权利要求19所述的检测器，其中所述有机多晶由1，8-萘二酰亚胺组成。
22.根据权利要求1~21中的任一项所述的检测器，其中将多个不同的有机半导体集成在单个基底上，所述多个不同的有机半导体可相同或不同。
23.一种制造根据前述权利要求中的任一项所述的检测器的方法，包括: a.将有机半导体的溶液沉积在基底上； b.蒸发所述溶液； c.提供所制得的具有电极和/或电路的有机半导体。
24.一种制造根据前述权利要求中的任一项所述的检测器的方法，包括: a.将有机半导体的溶液沉积在图案化的基底上； b.蒸发所述溶液。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其中在步骤a)中，利用选自如下的方法对所述溶液进行沉积:喷墨印刷、滴落涂布、喷涂、移印、电喷、刮刀涂布和浸涂。
26.—种制造根据前述权利要求中的任一项所述的检测器的方法，包括: a.由有机半导体的溶液生长有机半导体； b.蒸发所述溶液； c.将制得的有机半导体沉积在基底上； d.提供具有电极和/或电路的所述有机半导体。
27.一种制造根据前述权利要求中的任一项所述的检测器的方法，包括: a.由有机半导体的溶液生长有机半导体； b.蒸发所述溶液； c.将所述有机半导体沉积在图案化的基底上。
28.根据权利要求23~27中的任一项所述的方法，其中用于所述溶液的溶剂选自非环状醚、环醚、非环状脂族烃、环状脂族烃、芳族烃、非环状醇、环醇、非环状酮、环酮、羧酸、酸酐、腈、卤代溶剂、水。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述溶剂选自乙醚、甲基乙基醚、异丙醚、四氢呋喃、1，4-二It烷、石油醚、庚烷、环己烷、环戊烷、甲苯、乙苯、乙醇、异丙醇、环戊醇、环丁醇、丙酮、环己酮、乙酸、甲酸、乙酸酐、乙腈、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯和水。
30.根据权利要求28或29所述的方法，其中使用两种或更多种溶剂的混合物。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述混合物选自乙醚:石油醚、乙醚:甲苯和乙醚:四氢呋喃:甲苯。
32.根据权利要求23~31中的任一项所述的方法，其中在蒸发所述溶液的步骤中，对温度和/或压力进行控制。
33.根据权利要求24或27所述的方法，其中利用化学或物理处理对所述图案化的基底提前进行处理，使得以与所存在电极相对应的方式沉积所述有机半导体。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述处理选自真空、气体、在真空下的UV光处理、在气体存在下的UV光处理、机械磨蚀、抛光、化学酸蚀、碱蚀和自组装单层沉积。
35.有机半导体用于制造电离辐射用本征直接检测器的用途。
36.一种仪器或装置，其具有根据权利要求1~22中的任一项所述的检测器。
37.根据权利要求36所述的仪器或装置，其为辐射设备。
38.根据权利要求36~37中的任一项所述的仪器或装置用于如下领域中:医学领域，特别地牙科和医学成像领域；民用领域，特别是用于机场、边境的安全检查；分析技术；杀菌设备；以及工业质量控制。
【文档编号】G01T1/24GK103842850SQ201180073861
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2011年8月2日 优先权日:2011年8月2日
【发明者】比阿特丽斯·弗拉博尼, 亚历山德罗·弗拉莱奥尼莫尔杰拉 申请人:博洛尼亚大学