专利名称：用于通过低频频谱确定样本特征的系统和方法
用于通过低频频谱确定样本特征的系统和方法本申请是申请日为2003年3月28日，申请号为03803793. 9的中国专利申请的分
案申请。
背景技术：
目前有很多可用于确定原子或分子化合物特征的频谱分析方法。这些方法包括了，当然并不局限于，X射线，紫外线，可见光，红外和微波频谱分析，以及核磁共振和电子自旋共振(NMR和SNR)频谱分析。一般来说，频谱分析方法对于至少四种类型的化学分析问题很有效第一，根据样本的频谱特性例如频谱成分来确定原子和分子化合物的特征；第二，根据构成该化合物的原子的频谱特性来确定化合物的原子构成；第三，根据化合物中原子间相互作用的频谱特性来确定分子化合物的2-D或3-D结构；第四，根据所测化合物的有区别的频谱特性来检测并识别出样本中的成分，例如污染物。大多数现有的频谱分析方法在灵敏度、获得的信息、测量的容易程度和成本上有一些独特的优点。因为每种方法所获得的信息是其他方法无法得到的，因此对任何化学分析过程，用尽可能多的合适的频谱分析方法是非常有利的。
发明内容
本发明一方面包括了一种用于判断产生分子旋转的样本的装置。该装置包括一个具有磁屏蔽和电磁屏蔽的样本容器，一个向样本加入噪声的高斯噪声源，一个用于检测含有叠加了加入的高斯噪声的样本源辐射的电磁时域信号的检测器，以及一个用于存储时域信号和从相同或相似样本中分别检测出的时域信号的存储设备。电子计算机根据存储设备的存储信号执行下列的信号处理操作，并且执行下列的信号处理和输出操作(i)将检测到的时域信号和第二个时域信号做互相关运算，产生一个频率范围在DC到50KHz之内的频域谱，并且(ii)产生一个输出，该输出包含了频谱中能够确定样本特征的低频频谱成分相关的信息。容器可以是一个具有样本保持区域的渐细管(attenuation tube),磁屏蔽罩围绕着上述样本区域，以及同样围绕着该样本区域的包含在磁屏蔽罩之内的法拉第氏罩。样本容器还包含了一个温度控制器，用于将容器内的样本保持在一个选定的温度上。高斯噪声源可以包括一个高斯噪声发生器，以及一个包含在磁屏蔽罩和法拉第氏罩内部的亥姆霍兹线圈，并且它从噪声发生器接收输出的噪声信号。加入器(injector)最好被设计为向样本加入平稳高斯白噪声，幅度大小应足够产生非平稳复合信号分量。最好加入的白噪声频率在DC和2KHz之间。 所述装置中的检测器可以包括输出电流信号的一阶微分超导梯度仪，以及与梯度仪功能连接的SQUID(超导量子干涉设备)，用于将电流信号转换成放大的电压信号。为了去除与时间相关的信号中的平稳噪声分量，检测器还包括与上述噪声源以及上述SQUID功能连接的信号转换器，用于从噪声源接收高斯噪声，并把相对于加入到样本中的高斯噪声进行反相的高斯噪声输出到SQUID中。
互相关频谱可以经过傅里叶变换，生成作为频率的函数的样本成分的曲线，其中相关值用频谱成分的幅度表示。生成的频域最好在DC到6. 5KHz的范围内。用于观测低频信号分量的实例范围在100到1，200Hz之间。计算机可产生一个输出，识别频谱中的低频信号分量的频率，所述频谱的互相关频谱相关成分具有一个高于背景频谱噪声的选定统计测度。这个特性是很有用的，例如根据低频信号分量确定已知样本材料的特征。为了确定样本中一个或多个成分，使用电子计算机产生的输出，(a) (i)在选定的DC到50KHz之间的频率范围内确定出样本信号分量的频率，(ii)其互相关频谱相关成份具有一个高于背景频谱噪声的选定统计测度，(b)将该样本信号分量和样本中疑似存在的已知化合物的特征低频信号成份进行比较，并且(C)如果某种化合物的特征低频信号频率与一个或多个样本信号频率相符合，则确定样本中含有该化合物。根据本发明的另一个方面，所述装置还用于实现判断产生分子旋转的样本的方法。该方法用来确定液态样本中的一个或多个成分，成分检测的程度能够达到百万分之一以及百亿分之一。在某些情况下，化合物的一个或多个低频信号分量会出现与浓度有关的频移，一般在小于2Hz的范围内。本实施例中，确定一种化合物可包括通过它的频移来估计样本成分的浓度。在某些情况下，化合物的一个或多个低频信号分量会出现与浓度有关的互相关频谱。本实施例中，确定一种化合物可包括通过它的互相关频谱来估计样本成分的浓度。还公开了低频频谱特征和感兴趣的材料是相关的。所述特征包括由上述方法产生的在dc-50KHz的频率范围内的频率分量的清单或列表，且最好包括幅度具有一个高于背景频谱噪声的选定统计测度的频率分量。另外一个方面，本发明包括与感兴趣的材料相关的时域信号，产生该信号的步骤如下将材料样本放入带有磁屏蔽罩和电磁屏蔽罩的容器中；向样本中加入高斯噪声；以及记录含有叠加了加入的高斯噪声的样本源辐射的电磁时域信号。该信号例如可以用来根据上述方法产生一个和感兴趣的材料相关的低频信号特征。下面将结合附图进行详细描述本发明，使本发明的目标和特征更加清楚。
图1是根据本发明一个实施例构成的分子电磁信号检测装置的等大视图。图2是图1中所示的法拉第氏罩以及内部结构的放大的详细视图；以及图3是图1和图2中所示的渐细管的放大的截面图。图4是图2中所示的法拉第氏罩以及内部结构的截面图；图5是图I到4中所示的本发明的替代实施例的截面图。图6是此处描述的亥姆霍兹变压器的线圈支撑框架的放大的详细视图。图7是作为替代的电磁发射检测系统的框图。图8是上述附图的检测系统包含的处理单元的框图。
图9是图8的替代处理单元的框图。图10是本系统所执行的信号检测和处理的流程图。图IlA是第一个样本的发射频谱图。 图IlB是第二个样本的发射频谱图。图12A和12B是对于饱和的NaCl样本，频谱范围在500_530Hz之间的频谱图，分别通过对非相关时域样本信号(12A)，以及互相关样本频谱(12B)作傅里叶变换得到。图13A和13B是对于烧基醚硫酸酯(alkyl ether sulfate)样本，频谱范围在500-530HZ之间的频谱图，分别通过对非相关时域样本信号(13A)，以及互相关样本频谱(13B)作傅里叶变换得到。图14A到14F是频谱范围在500_530Hz之间的频谱图，样本分别是去离子水(14A)，饱和NaCl溶液(14B) ,1% NaCl的去离子水溶液(14C);饱和NaBr溶液(14D)，烷基醚硫酸酯的去离子水溶液(14E)，以及无样本(14F)。图15A到15F是频谱范围在500_535Hz之间的频谱图，样本是氨基酸溶液，比重为I IOOwt/体积(15A)，逐渐稀释为 I IOOOOw/体积(15B)，I IO6 (15C) ；1 IO8 (15D),
I IO10(15E)和(15F)，其中图15A到15E的频谱是通过40分钟相关和50秒记录生成的，而图15F是通过12小时相关和4分25秒记录生成的。图中，相同的附图标记表示相同或基本相似的单元或处理。为了容易地识别任何特定的单元或处理，附图标记中最重要的数字或几个数字参见首次引入该单元的图中的数字。
具体实施例方式I.定义除非另外标明，下列术语的定义如下。“产生分子旋转的样本”指的是这样一种样本材料，其可为气态、液态或固态形式(而不限于固体材料)，其中样本中存在的或由其构成的一种或多种分子化合物或者原子
离子产生旋转。“磁屏蔽罩”指的是由于屏蔽罩的材料的导磁率阻挡或防止了磁通量通过的屏蔽罩。“电磁屏蔽罩”指的是例如标准法拉第电磁屏蔽罩。“时域信号”或“时序信号”指的是具有随时间改变的瞬态信号特性的信号。“样本源辐射”意为由于分子偶极子在磁场中旋转产生的磁通量辐射。“高斯噪声”意为具有高斯功率分布的随机噪声。“平稳高斯白噪声”意为没有可预测分量的随机高斯噪声。“频域谱”指的是时域信号的傅里叶频率曲线。“频谱成分”指的是时域信号中的能够在频域、幅值和/或相位域中测得的独特或重复特性。一般来说频谱成分指的是频域中的信号。“相似样本”指的是相对于第一个样本的相同样本，或者是具有与第一个样本基本相同的样本成分的样本。“法拉第氏罩”指的是这样一种电磁屏蔽结构，为不希望的电磁辐射提供了对地的电气路径，从而消除了电磁环境的噪声。
II.装置下面详细描述用于检测、处理以及显示感兴趣的样本的低频电磁辐射或信号的系统和方法。一个实施例中，已知的白噪声或高斯噪声信号被引入到样本中。高斯噪声是用来使得样本发出的电磁辐射能够确保被信号检测系统检测到。检测到的信号集被集中处理以确保可重复性和统计相关性。得到的辐射图或频谱能够作为特定结果被显示、存储和/或识别。下列描述对透彻理解和描述本发明的实施例提供了具体的细节。但是，本领域技术人员应了解无需这些细节也能实施本发明。另外，已知的结构和功能没有详细示出或描述，以免对本发明实施例的描述造成不必要的难以理解。下面将详细描述，本发明的实施例提供了一种装置和方法，用于可重复地检测并记录低阈值分子电磁信号。磁屏蔽的法拉第氏罩防止样本材料和检测装置受到外部电磁信号的影响。磁屏蔽的法拉第氏罩内，设置了用于加入白噪声或高斯噪声的线圈，承载样本的非铁托盘，以及检测低阈值分子电磁信号的梯度仪。该装置还包括了一个超导量子干涉设备(“SQUID”)和一个前置放大器。该装置的使用是通过把样本放置得靠近噪声线圈和梯度仪，置于磁屏蔽的法拉第氏罩内。白噪声通过噪声线圈加入，并且进行调制，直到分子电磁信号通过随机谐振得到加强。加强了的分子电磁信号通过法拉第氏罩和噪声线圈产生的场免受外部干扰，然后可通过梯度仪和SQUID检测并测得。然后把信号放大并送往任何合适的记录或测量设备。参见图1，其显示了一个屏蔽罩结构10，它从外至内包括了 磁屏蔽的导电金属丝罩16以及提供电磁屏蔽的内部导电金属丝罩18和20。另一个实施例中，外部磁屏蔽罩是用带有一层镍铝合金涂层的固定铝制板材形成的，而电磁屏蔽罩由两个内壁结构形成，每个内壁都是固体铝制成的。参见图2，法拉第氏罩10在顶部开口，还包括了侧面开口 12和14。法拉第氏罩10还包含了三个铜网罩16，18和20，依次叠套。铜网罩16，18和20的每个罩之间都通过非传导性屏障(未示出)与其他罩电气绝缘。侧面开口 12和14还包括渐细管22和24，在防止罩的内部受外部干扰源影响的同时也提供了进入法拉第氏罩10内部的通路。参见图3，渐细管22和24由三个铜网管26，28和30构成，依次叠套。外部铜网罩16，18和20分别和铜网管26，28和30之一电气连接。渐细管24还用盖32盖在其上，盖上面具有孔34。渐细管22也类似地由铜网管26，28和30构成，但不包括盖32。再参见图2,法拉第氏罩10内部安装了一个低密度非铁样本托盘50。样本托盘50的安装使其可以通过渐细管22和侧面开口 12从法拉第氏罩10中取出。三个支杆52连接到样本托盘50上，每个支杆的长度都大于法拉第氏罩10的中心纵轴到渐细管22的外边缘的距离。该三个支杆52与渐细管22的内部曲线相适配，由此可以通过将支杆保持在渐细管内，把样本托盘50设置在法拉第氏罩10的中心。在图不实施例中，样本托盘50和支杆52用玻璃纤维环氧树脂制成。对于本领域技术人员很清楚的是样本托盘50和支杆52也能用其他非铁材料制成，并且托盘也可用其他方法，如使用单根支杆安装在法拉第氏罩10内。再参见图2，安装在法拉第氏罩10之内、样本托盘50之上的是一个低温杜瓦瓶100。所示实施例中，杜瓦瓶100适配在法拉第氏罩10的顶部开口内，采用TristanTechnologies有限公司生产的Model BMD-6液氦杜瓦瓶。杜瓦瓶100用玻璃纤维环氧树脂复合材料制成。一个视场很小的梯度计110安装在杜瓦瓶100内，使得其视场内包含了样本托盘50。所示实施例中，梯度计110是一个一阶轴向检测线圈，标定直径是I厘米，公差为2%，并用超导体制成。除了平面梯度计，梯度计可以使用任何形式的梯度计。梯度计110连接到一个低温直流超导量子干涉设备(“SQUID”)120的输入线圈。所示实施例中，SQUID 采用 Tristan Technologies 有限公司生产的 Model LSQ/20LTS 直流 SQUID。本领域技术人员应能理解使用高温或交流SQUID并没有偏离本发明的主旨和范围。另一个实施例中，SQUID 120包含了一个噪声抑制线圈124当测量磁场时，所示的梯度计110和SQUID 120的结合使用的灵敏度是5微特斯
拉/赫兹。SQUID 120的输出端连接到Tristan Technologies有限公司生产的Model SP低温线缆130。低温线缆130能够承受杜瓦瓶100内外的温度，并把信号从SQUID 120送入锁磁环(flux-locked loop) 140，它安装在法拉第氏罩10和杜瓦瓶100的外部。所示实施例中的锁磁环140是Tristan Technologies有限公司生产的iFL_301_L锁磁环。参见图1，锁磁环140还把从SQUID 120接收到的信号进行放大，并通过高电平输出电路142输出到iMC-303iMAG@SQUID控制器150。锁磁环140还通过一个model CC-60的6米光纤复合连接缆144连接到SQUID控制器150。光纤连接缆144和SQUID控制器150是Tristan Technologies有限公司生产的。控制器150安装在磁屏蔽罩40的外部。光纤连接缆144传输从SQUID控制器150送往锁磁环140的控制信号，还降低了对被测信号的电磁干扰的可能性。对于本领域技术人员很清楚的是使用其他锁磁环，连接缆，以及SQUID控制器没有偏离本发明的主旨和范围。SQUID控制器150还包含了高分辨率的模/数转换器152，用于输出数字信号的标准GP-IB总线154，以及输出模拟信号的BNC连接头156。所示实施例中，BNC连接头通过接插线162连接到双踪示波器160。参见图2，当样本托盘被完全置入法拉第氏罩10内时，二元亥姆霍兹变压器60安装在样本托盘50的任一边。所不实施例中，亥姆霍兹变压器60的线圈绕组62和64被设计为工作在从直流到50千赫的范围内，中心频率是25千赫，自谐频率是8. 8兆赫。所示实施例中，线圈绕组62和64 —般是矩形，且大约8英寸高，4英寸宽。也可使用其他形状的亥姆霍兹线圈，但要求其形状和大小能够使得梯度计110和样本托盘50能够位于亥姆霍兹线圈产生的场内。线圈绕组62和64分别安装在两个低密度非铁框架66和68上。框架66和68通过铰链互相连接，通过支脚70支撑。框架66和68可滑动地附着在支脚70上，使得框架能够相对于杜瓦瓶100的下部做垂直运动。框架的运动能够调整亥姆霍兹变压器60的线圈绕组62和64，来改变梯度计110接收到的白噪声的幅度。所示实施例中，框架66和68以及支脚70用玻璃纤维环氧树脂制成。将变压器或线圈设置在样本托盘50周围的其他配置也没有偏离本发明的主旨和范围。参见图4，示出了一个法拉第氏罩以及其内部的剖视图，显示了亥姆霍兹变压器60相对于杜瓦瓶100和法拉第氏罩10的绕组62。在图4中还标出了样本托盘50和样本200的位置。
参见图5,显不了另一个实施例,其中亥姆霍兹线圈绕组62和64固定在垂直方向上，附加噪声线圈300置于样本托盘50之下。该附加噪声线圈300的绕组基本上垂直于亥姆霍兹变压器60的竖直绕组62和64，而由此附加噪声线圈300的绕组基本和法拉第氏罩10的底部平行。在该替代实施例中，通过相同的双绞线(未示出)把噪声加到噪声线圈300上从而提供给亥姆霍兹线圈。噪声源可以是为亥姆霍兹线圈提供噪声所使用的相同的噪声发生器。可以通过另外的噪声输出连接，或者通过一个从输出端连接到噪声发生器的均衡分束器在噪声发生器端对噪声采样。可通过一个商业上使用的可调RF信号衰减电路，或通过适 当的一系列定值RF衰减滤波器在附加噪声线圈300处对噪声信号进行衰减。参见图6，可以看见用于支撑亥姆霍兹变压器60的线圈的框架的细节；图6的参照点是图4的视图的90度，并省略了法拉第氏罩10。框架66和68的排列显示了亥姆霍兹线圈的线圈绕组基本是垂直方向并且互相平行。框架66’和68’显示了上述框架绕着其铰链连接处的轴向旋转的结果，从而使亥姆霍兹变压器的线圈绕组之间不平行。再参见图1，幅度可调白噪声发生器80在磁屏蔽罩40的外部，并通过电缆82经由滤波器90电气连接到亥姆霍兹变压器90。参见图3，电缆82通过孔34穿过了侧面开口
12、渐细管24以及盖32。电缆82是同轴电缆，还包含了双绞铜导线84，分别被内外磁屏蔽罩86和88所包围。其他实施例中，导线可以是任何非磁导电材料，如银或金。内外磁屏蔽罩86和88截止到盖32，而双绞线84跨越了图I中从盖的末端到亥姆霍兹变压器60的剩余距离。内部磁屏蔽罩86经过盖32电气连接到法拉第氏罩16，而图I中的外部磁屏蔽罩电气连接到磁屏蔽罩40。参见图1，白噪声发生器80能够产生近似均匀的噪声，频谱范围从0到100千赫。所示实施例中，滤波器90滤除50千赫以上的噪声，但使用其他频率范围没有偏离本发明的主旨和范围。白噪声发生器80也通过接插线164电气连接到双踪示波器160的另一个输入端。参见图1，2和3，要测量的物质200的样本放在样本托盘50上，而样本托盘放在法拉第氏罩10之内。第一实施例中，白噪声发生器80用于通过亥姆霍兹变压器60加入白噪声。噪声信号在梯度计110生成一个感应电压。然后检测出梯度计110中的感应电压，并由SQUID120进行放大，然后再由锁磁环150放大SQUID 120的输出，并送往SQUID控制器150，再送往双踪示波器160。双踪示波器160也用于显示白噪声发生器80生成的信号。图2中可通过改变白噪声发生器80的输出并且旋转样本200周围的亥姆霍兹变压器60，来调整白噪声信号。亥姆霍兹变压器60绕着框架66和68的铰接轴的旋转能够改变它相对于梯度计110的相位。依赖于所期望的相位调整，框架66和68的铰接使得在环绕样本托盘50旋转大约30到40度时，绕组62和64仍保持互相平行。为了改变亥姆霍兹变压器60产生的场相对于梯度计110的信号相位，铰接允许绕组62和64不平行时最多旋转大约60度。典型相位调整还包括了不平行定位，尽管也在特定场合推荐其他定位方向，例如需要容纳不规则形状的样本200。施加并调整噪声直到噪声达到超过所检测的分子电磁辐射30到35分贝。在这个噪声水平时，噪声通过已知的随机共振现象而具有分子电磁信号的特性。当示波器踪迹反映了梯度计110检测到的信号与直接反映了白噪声发生器80的信号的踪迹不同时，可以观察到随机现象。另一个实施例中，可以用任何商业上使用的设备来记录或处理信号。另一个实施例中，检测出分子电磁信号的方法还包括通过SQUID 120的噪声抑制线圈124，在亥姆霍兹变压器60处加入与原噪声信号偏移180度相位的噪声。当示波器踪迹反映的梯度计110检测到的信号变得不随机时，就能观测到所需的随机现象。不考虑如何加入和调整噪声，频谱峰值增加时，通过观察也能确定出随机现象。观测到的频谱峰值是示波器160上的线绘图或者数值，或者使用其他已知的测量设备。本发明的实施例提供了用于检测没有外部干扰的极低门限分子电磁信号的方法和装置。还进一步为这些信号的输出提供了多种信号记录和处理装置都能够使用的输出格式。现在参见图7，显示了上述附图中的分子电磁辐射检测和处理系统的另一个实施 例。系统700包括耦合到处理单元704的检测单元702。尽管图示中处理单元704在检测单元702的外部，但处理单元至少有一部分位于检测单元之内。检测单元702，图7A中示出了它的横截面，包括了多个互相叠套或同心的元件。样本腔或法拉第氏罩706叠套在金属罩708之内。每个样本腔706和金属罩708可用招材料制成。样本腔706可保持在真空内，并把温度控制在预设温度。金属罩708的功能是一个低通滤波器。样本腔706和金属罩708之间，并且环绕着样本腔706的是一系列平行加热线圈或器件710。靠近加热器件710和样本腔706有一个或多个温度传感器711。例如可以在样本腔706外部的不同位置处设置四个温度传感器。加热器件710以及温度传感器711是用于将样本腔706内部维持在一个特定的温度上。屏蔽罩712环绕着金属罩708。屏蔽罩712用于对样本腔706提供额外的磁场屏蔽或隔离。屏蔽罩712可由导线或其他磁屏蔽材料制成。当样本腔706和/或金属罩708之间提供了足够的屏蔽时，可以省去屏蔽罩712。环绕着屏蔽罩712是一个具有GlO绝缘的致冷层716。致冷剂可以是液态的氦。致冷层716 (也称为致冷杜瓦瓶)的工作温度是开氏温度4度。环绕着致冷层716是一个外部屏蔽罩718。外部屏蔽罩718由镍合金制成，用作一个磁屏蔽罩。检测单元702提供的磁屏蔽总量在直角坐标系的三个正交平面上大约是-lOOdB，-IOOdB,以及-120dB。上述不同器件之间通过空气隙或非传导性屏障(未示出)互相电气隔离。应理解为了便于描述，图中未示出各个器件的相互尺寸。样本支架720可以手动地或机械地放置在样本腔706内。样本支架720可以降低、升高、或从样本腔706的顶部取出。样本支架720包含的材料不会引入涡电流，而且产生很少或不产生相干分子旋转。例如样本支架720可用高品质玻璃或耐热玻璃制成。检测单元702用于处理固态、液态、或气态样本。检测单元702中可使用不同的样本支架。例如可根据样本的大小使用较大的样本支架。又比如如果样本对于空气起反应，可将样本支架密封或在样本周围形成气密密封。另一个例子中，如果样本是气态，不需要样本支架720就可以将样本引入样本腔706。对于这种样本，样本腔706保持真空。样本腔706顶部的真空密封721目的是保持真空和/或容纳样本支架720。亥姆霍兹线圈722和724，也称作检测线圈，分别放在样本支架720的上部和下部。亥姆霍兹线圈722和724的线圈绕组工作在从直流(DC)到大约50千赫(kHz)的范围内，中心频率为25kHz，自谐振频率是8. 8MHz。亥姆霍兹线圈722和724是二阶微分形式，能够获得大约100%的耦合度。实施例中，线圈722和724的形状基本为矩形，用GlO紧固件固定。线圈722和724起到梯度计的作用。致冷层716和外部屏蔽罩718之间竖直放置了一对亥姆霍兹线圈726和728。线圈726和728中的每一个都可以独立地升高或降低。线圈726和728也称为白噪声或高斯噪声发生线圈，处于室温或环境温度中。线圈726，728产生的噪声大约是0. I高斯。可以通过重新定位样本支架720相对于线圈722、724的位置，或重新定位线圈726、728之一或两个相对于样本支架720的位置，来改变样本发出的辐射和线圈722、724之 间的耦合度。处理单元704电气耦合到线圈722、724、726和728。处理单元704确定出通过线圈726、728加入样本的白噪声或高斯噪声。处理单元704也接收线圈722、724处从样本的混合了加入高斯噪声的电磁辐射的感应电压。参见图8，使用了本发明的处理单元包括了一个能够插进并取出样本842的样本托盘840，法拉第氏罩844以及亥姆霍兹线圈746。SQUID/梯度计检测器阵列848置于致冷杜瓦瓶850内。锁磁环852耦合在SQUID/梯度计检测器阵列848和SQUID控制器854之间。SQUID控制器854可以是Tristan公司生产的Model iMC_303iMAG多通道控制器 模拟噪声发生器856向锁相环858提供了一个噪声信号(如上所注)。锁相环的X轴输出被送往亥姆霍兹线圈846，并且可以被衰减例如20dB。锁相环的y轴输出由信号分配器860进行分离。锁相环的y轴输出的一部分输入到SQUID的噪声抵消线圈，它具有梯度计的一个单独输入。y轴信号的另外一部分送入示波器862，如类似Tektronix TDS 3000b的具有傅里叶功能的模拟/数字示波器。即锁相环的x轴输出驱动亥姆霍兹线圈，而反相形式的I轴输出被分离输出到SQUID和不波器。因此，锁相环的功能是一个信号变换器。不波器踪迹用于监测模拟噪声信号，例如用来确定是否获得了足够产生非平稳频谱成分的噪声水平。耦合到控制器854的模拟磁带记录仪或记录设备864能够记录从该设备输出的信号，最好是宽带(例如50kHz)记录仪。PC控制器866可以是基于PC的MS Windows，例如通过RS 232端口和控制器854相接口。图9中，示出了处理单元的另一个实施例的框图。双相锁定放大器202用于把第一信号(例如“x”或噪声信号)送往线圈726、728，而把第二信号(例如“y”或噪声抵消信号)送往超导量子干涉设备(SQUID) 206的噪声抵消线圈。放大器202不需要外部干涉就可锁定，它可以是一个Perkins Elmer model 726OTSP锁定放大器。该放大器工作在“虚拟模式”，其中它锁定在初始参考频率，然后移动参考频率使其能够自由移动并锁定在“噪声”上。模拟噪声发生器200电气耦合到放大器202。发生器200通过放大器202在线圈726、728处产生或感应一个模拟高斯白噪声。例如发生器200是General Radio制造的model 1380。阻抗变换器204在SQUID 206和放大器202之间电气耦合。阻抗变换器204用于提供SQUID 206和放大器202之间的阻抗匹配。SQUID 206的噪声抵消特性可以打开或取消。当噪声抵消特性打开时，SQUID 206能够抵消检测到的辐射中加入的噪声成分或使其归零。为了提供噪声抵消，送入线圈726、728的第一信号是比所检测的分子电磁辐射高20dB的噪声信号。在这种水平下，加入的噪声具有通过随机共振所具有的分子电磁信号特性。送往SQUID 203的第二信号是45dB的噪声抵消信号，是第一信号的反相，且幅度足够使SQUID输出端的噪声归零(例如相对于第一信号的相位相差180度)。SQUID 206 是一个低温直流器件 SQUID。例如，SQUID 206 是 TristanTechnologies有限公司制造的model LSQ/20LTS直流SQUID。另外也可以使用高温或交流SQUID。线圈722、724(例如梯度计)和SQUID 206 (统一称为SQUID/梯度计检测器阵列)结合起来产生的磁场的测量灵敏度大约为5微特斯拉/赫兹。线圈722、724的感应电压被检测出并由SQUID 206放大。SQUID 206的输出电压大约在0. 2-0. 8微伏的范围内。
SQUID 206的输出是SQUID控制器208的输入。SQUID控制器208用于控制SQUID206的工作状态，以及检测到的信号的其他条件。例如SQUID控制器208是一个TristanTechnologies有限公司生产的iMC_303iMAG多通道SQUID控制器。锁磁环可操作地置于SQUID和SQUID控制器之间。SQUID控制器208的输出被输入到放大器210。放大器210用于提供一个范围在O-IOOdB内的增益。当噪声抵消节点在SQUID 206处打开时，增益大约是20dB。当SQUID206不提供噪声抵消时的增益大约是50dB。放大信号被输入到记录仪或存储设备212。记录仪212用于把模拟放大信号转换成数字信号并将其存储。实施例中，记录仪212每赫兹存储8600个数据点，并且能处理
2.4Mbits/sec。例如,记录仪可以用索尼数字音频磁带(DAT)记录仪。使用DAT记录仪,原始信号或数据集可以送给第三方用于所需的显示或特定处理。低通滤波器24对记录仪212的数字数据集进行滤波。低通滤波器214是一个模拟滤波器，可以是一个巴特沃思滤波器。截止频率大约是50kHz。接下来带通滤波器216对滤波后的数据集再次滤波。带通滤波器216是一个带宽在DC到50kHz之间的数字滤波器。带通滤波器216可以调整用于不同的带宽。带通滤波器216的输出被输入到傅里叶变换处理器218。傅里叶变换处理器218用于把时域中的数据集转换成频域中的数据集。傅里叶变换处理器218执行的变换类型是快速傅里叶变换(FFT)。傅里叶变换后的数据集被输入到相关和比较处理器220。记录仪212的输出也是该处理器220的输入。处理器220用于把先前记录的数据集和数据集进行相关运算，确定阈值，并执行噪声抵消(当SQUID206不提供噪声抵消时)。处理器220的输出是表示样本的分子低频电磁辐射频谱的最终数据集。用户接口(UI) 222，例如图形用户接口(⑶I)，至少连接到滤波器216和处理器220用于指定信号处理参数。滤波器216，处理器218，以及处理器220可以用硬件、软件或固件来实现。例如滤波器216和处理器218可用一个或多个半导体芯片来实现。处理器220可以用软件在计算设备中实现。放大器工作在“虚拟模式”，并锁定在初始参考频率，然后移动参考频率使其能够自由移动并锁定在“噪声”上。模拟噪声发生器(General Radio制造的真实模拟噪声发生器)对亥姆霍兹线圈和噪声抵消线圈分别需要20dB和45dB的衰减。亥姆霍兹线圈有一个有效点，大约I立方英寸，余量为百分之一。另一个实施例中，亥姆霍兹线圈可以垂直移动，还可以(相对于垂直方向)旋转移动，并从伸展方向以扇形移开。实施例中，SQUID，梯度计，以及驱动变换器(控制器)的值分别是I. 8，I. 5和0. 3微亨。亥姆霍兹线圈在有效点的灵敏度是每安培0.5高斯。随机响应大约需要10到15微伏。通过加入噪声，系统增加了 SQUID设备的灵敏度。没有噪声时，SQUID设备的灵敏度大约是5毫微微特斯拉。系统能够通过加入噪声以及使用随机共振响应把灵敏度增加25到35dB，这大约增加了 1500%。从系统接收和记录信号之后，计算机例如主计算机，超计算机或高性能计算机进行预处理和后处理，例如预处理中执行Systat Software of Richmond CA的Autosignal软件产品，同时用Flexpro软件产品进行后处理。Flexpro是Dewetron公司提供的数据(统计)分析软件。在Autosignal和Flexpro产品中也可使用下列公式或选项。离散傅里叶变换正变换
权利要求
1.一种用于判断样本的装置，包括 用于在噪声存在下容纳该样本的容器， 用于检测由叠加在该噪音上的样本源辐射组成的电磁时域信号的检测器，和 电子计算机，其适于接收检测到的信号，并通过下列方式处理该信号 (i)根据该检测到的信号产生频域频谱，以及 (ii)产生输出，该输出包括作为样本特征的频谱中的低频频谱成分相关的信息。
2.如权利要求I所述的装置，其中该噪声是白噪声，高斯噪声，或白高斯噪声。
3.如权利要求I所述的装置，其中该容器包括磁屏蔽罩。
4.如权利要求3所述的装置，其中该容器在该磁屏蔽罩内包括电磁屏蔽罩。
5.如权利要求I所述的装置，其中该容器包括温度控制器，其用于将该容器中的样本保持在选定温度。
6.如权利要求I所述的装置，其中该容器包括至少一个线圈，用于将该噪声注入该样本。
7.如权利要求6所述的装置，其中该至少一个线圈被设置为在直流至50千赫工作。
8.如权利要求6所述的装置，其中该至少一个线圈相对于该样本在垂直方向被固定，并且其中该容器包括第二线圈，其在该至少一个线圈之下并与其垂直。
9.如权利要求6所述的装置，其中该至少一个线圈被设置为绕该样本旋转。
10.如权利要求6所述的装置，其中所述检测器包括梯度仪，以及与梯度仪功能连接的SQUID,用于将电流信号转换成放大的电压信号。
11.如权利要求10所述的装置，其进一步包括信号转换器，其与该SQUID功能连接，以接收，转化该噪声，以及将反相的噪声输出至该SQUID。
12.如权利要求I所述的装置，其中该电子计算机可操作产生的频域信号介于100和I，200赫兹之间。
13.如权利要求I所述的装置，其中该电子计算机可操作产生输出，识别频谱中的低频信号分量的频率，所述频谱的互相关频谱相关成分具有高于背景频谱噪声的选定统计测度。
14.一种用于判断样本的方法，包括 在卩栄首存在下各纳该样品； 检测由叠加在该噪音上的样本源辐射组成的电磁时域信号； 根据该检测到的信号产生频域频谱；以及 识别在频域频谱中所判断的样本的一个或多个特征低频信号分量。
15.如权利要求14所述的方法，其中该噪音是白噪音，高斯噪音，或白高斯噪音。
16.如权利要求14所述的方法，进一步包括步骤将噪音注入样本。
17.如权利要求16所述的方法，其中被注入该样本的噪音的频率在直流和50千赫之间。
18.如权利要求14所述的方法，其中检测步骤进一步包括 由梯度仪俘获该样本叠加在该噪音上的复合信号； 通过SQUID将该复合信号转换为放大的电压信号。
19.如权利要求18所述的方法，进一步包括步骤接收该噪音，转换该噪音并将被反相的噪音输入该SQUID。
20.如权利要求14所述的方法，其中该频域频谱的频率范围在直流和50千赫之间。
21.如权利要求14所述的方法，进一步包括步骤变换该频域频谱，以产生介于100和I,200赫兹之间的频域频谱曲线。
22.如权利要求14所述的方法，其中识别一个或多个低频信号分量的步骤包括 (a)识别样本频谱分量的如下频率(i)在DC到50kHz之间的选定频率范围内，(ii)该样本信号分量的频率的互相关频谱具有一个高于背景频谱噪声的选定统计测度； (b)将这种样本频谱分量和该样本中疑似存在的已知化合物的特征低频频谱分量进行比较，以及 如果样本的特征低频频谱分量和已知样本的一个或多个低频频谱分量相符合，则识别出该样本中存在该化合物。
23.—种和感兴趣的材料相关的低频频谱特征，包含 由权利要求14中的方法生成的在DC-50kHz频率范围内的频率分量的列表。
24.如权利要求23中所述的信号特征，其特征在于所述列表中的频率从幅度值具有一个高于背景频谱噪声的选定统计测度的信号分量中识别出来。
25.—种和感兴趣的材料相关的时域信号，通过下列步骤产生 把该材料的样本放入具有磁屏蔽罩和电磁屏蔽罩的容器， 向样本加入高斯噪声；以及 记录含有叠加在加入的高斯噪声上的样本源辐射的电磁时域信号。
26.如权利要求25中所述的信号，其特征在于为了产生和感兴趣的材料相关的低频信号特征，还包括(i)将记录的时域信号与由同一样本或类似样本分别记录的第二时域信号进行互相关运算，以产生一个互相关时域信号，以及(ii)把时域信号变换成频率范围在DC到50kHz范围内的频域频谱，并且在该频域频谱中识别出作为被判断样本特征的一个或多个低频信号分量。
27.一种用于检测样本发出的分子信号的装置，该装置包括 (a)位于致冷容器外部的磁屏蔽罩； (b)包含在位于致冷容器外部的磁屏蔽罩之内的法拉第氏罩； (C)包含在法拉第氏罩之内并位于样本附近的电磁辐射检测线圈，用于检测出从样本发出的与白噪声相混合的分子信号； (d)包含在法拉第氏罩和致冷容器之内的超导量子干涉设备，其电气连接到电磁辐射检测线圈； (e)磁屏蔽罩外部的超导量子干涉设备控制器，其连接到超导量子干涉设备； (f)磁屏蔽罩外部的幅度可调白噪声发生器，产生多个频率上的白噪声信号； (g)包含在法拉第氏罩之内的噪声线圈，与白噪声发生器电气连接，用于输出多个频率上的白噪声信号；以及 (h)磁屏蔽罩外部的双踪示波器，其电气连接到超导量子干涉设备控制器和白噪声发生器。
28.如权利要求27中所述的装置，其特征在于电磁辐射检测线圈是一个梯度计。
29.如权利要求27中所述的装置，其特征在于噪声线圈是一个二元亥姆霍兹变压器。
30.如权利要求29中所述的装置，其特征在于二元亥姆霍兹变压器可旋转地安装在法拉第氏罩之内。
31.如权利要求27中所述的装置，其特征在于超导量子干涉设备还包括一个噪声抑制线圈。
32.如权利要求27中所述的装置，还包括一个电气连接在白噪声发生器和噪声线圈之间，并位于磁屏蔽罩外部的低通滤波器。
33.如权利要求27中所述的装置，其特征在于超导量子干涉设备电气连接到一个锁磁环，并且所述锁磁环通过光纤复合连接缆连接到超导量子干涉设备控制器，所述锁磁环在法拉第氏罩的外部，在磁屏蔽罩的内部。
34.一种用于检测样本发出的分子信号的装置，该装置包括 (a)位于致冷容器外部的磁屏蔽罩； (b)包含在磁屏蔽罩之内的法拉第氏罩； (C)包含在法拉第氏罩之内的梯度计，位于一个用于承载样本的支架附近，用于检测出与白噪声相混合的样本发出的分子信号； (d)包含在法拉第氏罩和致冷容器之内的超导量子干涉设备，其电气连接到梯度计，超导量子干涉设备还包括一个噪声抑制线圈； (e)在法拉第氏罩的外部并且在磁屏蔽罩的内部的锁磁环，其电气连接到超导量子干涉设备； (f)磁屏蔽罩外部的超导量子干涉设备控制器，其通过光纤复合连接缆连接到锁磁环； (g)磁屏蔽罩外部的幅度可调白噪声发生器，被配置用来产生白噪声； (h)磁屏蔽罩外部的滤波器，与幅度可调白噪声发生器电气连接； (i)可旋转地安装在法拉第氏罩内部的二元亥姆霍兹变压器，其和滤波器电气连接；以及 (j)磁屏蔽罩外部的双踪示波器，其电气连接到超导量子干涉设备控制器和白噪声发生器。
35.一种用于检测样本发出的分子信号的装置，该装置包括 位于样本附近的用于检测电磁辐射信号的装置； 电气连接到电磁辐射检测线圈的超导量子干涉设备，其中超导量子干涉设备位于低温致冷装置内部； 用于将白噪声加入到样本的装置以及用来检测信号的装置，其中白噪声在多个频率上近似均匀； 用于对样本的至少一部分、电磁辐射检测线圈、超导量子干涉设备、以及白噪声装置进行电磁屏蔽的装置，以屏蔽掉外部的电磁辐射，其中用于电磁屏蔽的装置位于低温致冷装置的外部； 用于控制超导量子干涉设备的装置；以及 用于关于由检测装置检测到的信号提供观测的装置。
36.一种用于检测样本发出的分子信号的方法，该方法包括 (a)将作为信号源的样本插入到经磁屏蔽的检测装置中，用于提供低振幅信号；(b)通过亥姆霍兹线圈将噪声加入到经磁屏蔽的检测装置中，其中噪声在多个频率上近似均匀； (C)检测噪声和样本信号源发出的信号的混合信号； (d)通过一个噪声抑制线圈将与加入到经磁屏蔽的检测装置的噪声的相位相差180°的噪声加入到混合信号中； (e)观测上述样本信号源的混合信号输出、加入到经磁屏蔽的检测装置的噪声、以及相移噪声的输出；并且 (f)调整噪声，直到输出变为非随机。
37.一种用于检测样本发出的分子信号的方法，该方法包括 (a)将样本插入到经磁屏蔽的检测装置中，用于提供分子信号； (b)将白噪声加入到经磁屏蔽的检测装置中； (C)通过具有信号传感线圈以及噪声抵消线圈的一阶梯度计，检测出白噪声和样本发射出的信号的混合信号； (d)将混合信号和白噪声进行比较；并且 (e)调整白噪声的幅度，直到混合信号具有和随机谐振中的噪声不同的特性。
38.如权利要求34中所述的装置，其特征在于亥姆霍兹变压器的二元互为枢轴元素。
全文摘要
用于判断产生分子旋转的样本(200)的方法和装置。把样本放入具有磁屏蔽罩和电磁屏蔽罩的容器(50)，向样本加入高斯噪声。检测到含有叠加了加入的高斯噪声的样本源辐射的电磁时域信号，将该信号与由同一样本产生的第二时域信号进行互相关运算，求出带有频域成分的互相关信号，用快速傅里叶变换“FFT”以产生一个频率范围在DC到50kHz范围的频域频谱来绘制该信号。根据该频谱，识别出所判断的样本的一或多个特征低频信号分量。
文档编号G01N37/00GK102621343SQ20121010302
公开日2012年8月1日 申请日期2003年3月28日 优先权日2002年3月29日
发明者利萨·C·巴特斯, 约翰·T·巴特斯, 贝内特·M·巴特斯 申请人:纳特维斯公司