大豆油煎炸使用极限的低场核磁共振检测法
【专利摘要】本发明公开了一种大豆油煎炸使用极限的低场核磁共振检测法，用于大豆油煎炸过程中使用终点的判断。该方法以低场核磁共振分析仪为主要测量工具，以大豆油的多组分弛豫图谱数据与总极性化合物(TPC)数据间建立的数学模型为基础，以大豆油煎炸过程中的核磁共振信号为主要观察对象，通过对煎炸过程中大豆油的多组分横向弛豫图谱数据的分析进行大豆油煎炸使用极限的判断。具有测量结果准确性高、重复性好、稳定性好、耗时短等优点，易于实现煎炸过程中大豆油品质的现场鉴别，为煎炸过程大豆油品质检测的工作提供可靠油品信息。采用本发明的类似方法，对其它食用油建立相应的数据库和数学模型，可对其它食用油进行低场核磁共振检测和煎炸使用极限的判断。
【专利说明】 大豆油煎炸使用极限的低场核磁共振检测法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种食品检测方法，尤其涉及一种大豆油煎炸使用极限的低场核磁共振检测法。
【背景技术】
[0002]食用油反复煎炸使用，油脂品质会产生劣变，不仅影响油的味道，还会损害人们的健康。因此对煎炸用油进行检测、监督，已成为食品卫生监督必不可缺的内容。对煎炸油脂而言，油脂的总极性化合物(TPC)含量是衡量煎炸油脂品质的重要指标，根据国标GB7102.1-2003的规定，一般以达到27%的总极性化合物含量作为煎炸油脂使用终点的判断指标，对油脂中TPC含量的检测一般可用柱层析法进行，而此方法需使用大量有机溶剂，操作繁琐，成本既高又费时。
[0003]低场核磁共振(LF-NMR)分析仪设备体积小，检测样品快速、无损、实时、无需任何化学试剂，且价格低廉(市场价约为上述仪器的1/3)。目前，低场核磁共振技术主要对检测对象的纵向弛豫时间0\)、横向弛豫时间(T2)、扩散系数以及CPMG (Carr-Purcel1-Meiboom-Gi 11)回波数据进行分析,核磁共振技术已经应用到油脂、蛋白质结构、玻璃态转变、碳水化合物等多方面的分析研究。但未见应用低场核磁共振技术进行煎炸油脂品质判断的报道。
[0004]本发明在试验证明并建立煎炸油的LF-NMR检测特性与其TPC含量之间的数学模型的基础上，通过检测煎炸油的LF-NMR指标来快速反映其TPC含量，判断其是否达到煎炸油的使用极限。最终实现以LF-NMR技术代替传统的柱层析法，实现煎炸油使用极限的快速检测。
【发明内容】
[0005]本发明的目的，就是为了提供一种大豆油煎炸使用极限的低场核磁共振检测法。
[0006]为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案:一种大豆油煎炸使用极限的低场核磁共振检测法，主要包括以下步骤:
[0007](I)标准样品数据库的建立
[0008]按照GB/T509.202-2003规定的标准，用柱层折法检测大豆油经过不同煎炸时间后的TPC含量，建立大豆油的TPC含量随煎炸时间而变化的标准样品数据库；
[0009](2)标准样品的低场核磁共振检测
[0010]利用低场核磁共振仪的CPMG脉冲序列测定大豆油在煎炸过程中的横向弛豫时间T2，通过数据分析获得其低场核磁共振检测数据，所述检测数据包括第一峰的起始时间τ21、第二峰的起始时间T22、第三峰的起始时间T23、第一峰的峰面积百分比S21、第二峰的峰面积百分比S22、第三峰的峰面积百分比S23以及单组分弛豫时间T2w ；
[0011](3)低场核磁共振检测数据与TPC含量数学模型的建立
[0012]采用多元回归分析法及向后剔除变量法对步骤(2)的检测结果及步骤(I)所得标准样品数据库中的数据进行相关性分析，从而建立大豆油的TPC含量与低场核磁共振检测结果间的数学模型:
[0013]TPC = 116.955+0.490 X T21-0.895 X T2w
[0014]式中，T21的数值为第一峰的起始时间T21的毫秒数值，T2w的数值为单组分弛豫时间T2w的毫秒数值；
[0015](4)待测样品的检测
[0016]将待测样品按照步骤(2)进行低场核磁共振检测，将测得的T2w及T21数据代入步骤(3)建立的数学模型中，计算该样品的TPC含量，若TPC含量>27%，则判断待测样品已达到或超过使用极限。
[0017]本发明中所述横向弛豫测试序列为常规核磁脉冲序列，即CPMG序列，利用仪器自带T-1nvfit软件对LF-NMR测量得到的CPMG衰减曲线进行反演拟合，可得到样品的多组分弛豫时间(T2)数据图谱。当将样品看作一个整体组分分析时，可反演得到样品的单组份弛豫时间(T2w，单位:ms)，通过筛选适当的LF-NMR检测特性(T21、T22, T23> S21, S22, S23> T2ff)并建立、验证与TPC含量的相关数学模型，最终达到通过样品的LF-NMR指标来快速反映其中TPC含量的目的，判断其是否达到煎炸油的使用极限。
[0018]本发明大豆油煎炸使用极限的低场核磁共振检测法具有以下的优点和特点:
[0019]1、本发明能保证快速、准确的对煎炸油样品进行核磁共振分析测试，通过建立的数学模型计算出煎炸油样品的TPC含量，快速判断该煎炸油样品是否超过煎炸极限。与传统方法相比，本方法不仅可大大提高检测速度，还提高了检测的准确性及稳定性。
[0020]2、样品测试的速度快，耗时短，测试基本可在2-3分钟内完成。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为大豆油煎炸薯条过程中TPC含量随时间的变化情况；
[0022]图2为大豆油煎炸薯条过程中T2随时间的变化情况；
[0023]图3为T21峰起始时间随煎炸时间的变化情况；
[0024]图4为T22峰起始时间随煎炸时间的变化情况；
[0025]图5为T23峰起始时间随煎炸时间的变化情况；
[0026]图6为S21随煎炸时间的变化情况；
[0027]图7为S22随煎炸时间的变化情况；
[0028]图8为S23随煎炸时间的变化情况；
[0029]图9为大豆油煎炸薯条过程中的单组份弛豫图谱；
[0030]图10为T2w随煎炸时间的变化情况；
[0031]图11为TPC含量实测值与预测值的关系曲线。
【具体实施方式】
[0032](I)标准样品数据库的建立
[0033]在煎炸锅中加入6L大豆油，油温为180±5°C，每批取60g薯条投入煎炸锅中煎炸3min,每小时煎炸4批，每天连续煎炸12h，共持续36h。在煎炸过程中，每2h取150mL油样，冷却至室温，滤去沉淀后贮于样品瓶中，-4°C冷藏备用。应用GB/T509.202-2003的柱层析法测定煎炸油样品的TPC含量，取三次测量结果的平均值，结果如图1所示。
[0034]由图1可以看出，在煎炸过程中，大豆油的TPC均含量逐渐升高，且与煎炸时间呈良好线性关系(R2 = 0.970)。按照拟合的模型计算可知，当添加薯条煎炸28.95h时，煎炸油中的TPC含量将达到使用极限值27%。试验中煎炸30h时，煎炸油中TPC实测含量已达28.79%，超出了煎炸油的使用极限，理论分析与试验验证有较好的吻合。
[0035](2)标准样品的LF-NMR检测
[0036]利用LF-NMR的CPMG脉冲序列测定样品的横向弛豫时间(T2)。将2.5mL样品移入核磁共振试管，先在32°C恒温IOmin,再置于核磁探头中稳定Imin后米样，米样完毕后将样品重新置于32°C恒温5min，以便进行下次采样，结果取三次测量平均值；
[0037]①多组分驰豫图谱(T2)
[0038]大豆油在添加薯条进行煎炸过程中，LF-NMR检测得到的多组分弛豫图谱(T2)如图2所示。将各峰按出现顺序分别命名为T21峰、T22峰及T23峰，对应的峰面积百分比(该峰的面积占整个图谱面积的百分数)表示为S21、S22及S23。
[0039]由图2中可以看出，大豆油中添加薯条进行煎炸后，其多组分弛豫图谱(T2)变化规律相似，煎炸初期的大豆油T2图谱均由T22、T23两个主峰构成，而随着煎炸时间的延长，在其图谱18ms左右有T21小峰出现，且图谱整体有逐渐左移趋势，峰面积比例S21亦逐渐增大，S22、S23比例也稍有变化。大豆油在煎炸2h后出现T21小峰，为了进一步分析煎炸过程中LF-NMR信号的变化规律，将T21、T22、T23峰起始时间随煎炸时间的变化情况分别列于图3、图
4、图 5。
[0040]由图3、图4可以看出，在煎炸过程中，大豆油T21、T22峰起始时间均随煎炸时间的延长而缩短，且呈良好线性关系(R2 > 0.90)。而图5中T23峰起始时间则随煎炸时间无明显规律性变化。
[0041]这一变化可能与油脂在高温煎炸过程中由于发生水解、热聚合及热氧化聚合等复杂化学反应而生成的脂质氧化物和过氧化物等产物相关，与油脂中的甘油三酯成分相比，煎炸过程中形成的氧化产物聚合度相对增大，而LF-NMR检测得到的T2弛豫时间能够反映自旋核子种类及其物理化学环境的变化。当氧化产物形成并积累到一定程度，在T2谱图上出现了 T21特征峰，且随反应产物聚合度的增加，使其分子中氢质子所受束缚力增大，导致弛豫过程缩短，从而表现为T2值的缩小。且随着煎炸时间的延长，油脂中所形成氧化物质聚合度亦逐渐增大，从而导致油样T2弛豫分布逐渐左移，而以T21、T22峰起始时间的减小最为显著。
[0042]进一步研究了大豆油在煎炸过程中各峰面积占整个T2图谱面积的百分比(S21、S22、S23)随煎炸时间的变化，如图6、图7、图8所示。
[0043]图6、图7、图8表明，随煎炸时间的延长，油样的S21、S22均逐渐增大，而S23逐渐减小。其中，S21与煎炸时间呈良好线性关系(R2 > 0.90)，这是由于T21
[0044]特征峰反映的是在煎炸过程中区别于甘油三酯成分的一类氧化产物的形成及积
累
[0045]过程，随着煎炸时间的延长，具有类似T21值的化合物含量增加，从而使其LF-NMR的信号响应增加，导致T2图谱中相应的峰面积(S21)增加。
[0046]②单组份驰豫图谱(T2W，ms)[0047]将不同煎炸时间的油样看作一个整体组分进行反演，可得到大豆油煎炸过程中的单组份弛豫图谱，如图9所示。
[0048]由图9可知，随煎炸时间延长，薯条煎炸油的单组份驰豫时间(T2w)逐渐减小，无料/薯条煎炸条件大豆油的T2w值随煎炸时间的变化关系如图10所示。
[0049]图10表明，在煎炸过程中，大豆油T2w值均随煎炸时间的延长而显著缩短，
[0050]且二者之间呈良好线性关系(R2 >0.90)。这是由于，油样的组成成分在高温煎炸过程中发生的水解、热聚合及热氧化聚合等复杂化学反应作用下发生了改变，这就使得LF-NMR检测得到的反映样品整体特征的T2w弛豫特性也发生了改变。
[0051](3)LF_NMR检测数据与TPC含量数学模型的建立。采用多元回归分析法，应用向后剔除变量法将不显著的自变量剔除，最终使模型中只包含显著变量且变量间构成最优组合。因变量选取TPC含量，自变量选取LF-NMR检测结果(T21、T22、T23、S21 > S22, S23、T2W)，建立了大豆油的TPC含量与LF-NMR检测结果的数学模型为，TPC =116.955+0.490 X T21-0.895 X T2w (I)，决定系数 R2 = 0.987。
[0052](4)样品的检测与验证:
[0053]第一步，仪器标定。
[0054]对已知TPC含量的大豆油标准样品进行低场核磁横向弛豫分析，将所测得的T2w及T21代入公式(I)中进行计算，计算结果与标准含量的相对偏差<5%时，可进行待测样品测试。
[0055]第二步，将大豆油待测样品按照步骤(2)进行LF-NMR检测，将测得的T2w及T21数据代入公式(I)中，计算该样品的TPC含量并判断是否达到使用极限(使用极限按照国家规定为27%，当TPC含量> 27%时，即超过使用极限，不能继续使用)。
[0056]为了验证回归方程的可靠性，共取9个不同煎炸时间(2h、6h、10h、14h、18h、
[0057]22h、26h、30h、34h)的样品进行验证测试，样品实测TPC含量与模型计算得到
[0058]的预测值的相关性分析结果如图11所示。
[0059]由图11可以看出，利用所建立模型计算得到的油样TPC含量与实测值具有良好的相关性，R2可达0.991，说明在试验范围内，所建立的模型具有较好的预测效果。因此，可以利用油样的LF-NMR检测特性，即T2W、T21,通过建立的数学模型快速有效反映油样TPC含量的变化。
[0060]标样重复性测试:
[0061]有必要对同一品质的油类样品进行重复性测试，以便了解核磁共振测试油类品质的误判概率。同一煎炸程度的样品在多次检测中(N >3)，其检测结果相对偏差应<5%。
[0062]采用本发明的类似方法，对其它食用油建立相应的数据库和数学模型，可对其它食用油进行低场核磁共振检测和煎炸使用极限的判断。
【权利要求】
1.一种大豆油煎炸使用极限的低场核磁共振检测法，其特征在于，主要包括以下步骤: (1)标准样品数据库的建立 按照GB/T509.202-2003规定的标准，用柱层折法检测大豆油经过不同煎炸时间后的TPC含量，建立大豆油的TPC含量随煎炸时间而变化的标准样品数据库； (2)标准样品的低场核磁共振检测 利用低场核磁共振仪的CPMG脉冲序列测定大豆油在煎炸过程中的横向弛豫时间T2,通过数据分析获得其低场核磁共振检测数据，所述检测数据包括第一峰的起始时间T21、第二峰的起始时间T22、第三峰的起始时间T23、第一峰的峰面积百分比S21、第二峰的峰面积百分比S22、第三峰的峰面积百分比S23以及单组分弛豫时间T2w ； (3)低场核磁共振检测数据与TPC含量数学模型的建立 采用多元回归分析法及向后剔除变量法对步骤(2)的检测结果及步骤(1)所得标准样品数据库中的数据进行相关性分析，从而建立大豆油的TPC含量与低场核磁共振检测结果间的数学模型:
TPC = 116.955+0.490 `X T21-0.895 X T2w 式中，T21的数值为第一峰的起始时间T21的毫秒数值，T2w的数值为单组分弛豫时间T2w的毫秒数值； (4)待测样品的检测 将待测样品按照步骤⑵进行低场核磁共振检测，将测得的T2w及T21数据代入步骤(3)建立的数学模型中，计算该样品的TPC含量，若TPC含量> 27%，则判断待测样品已达到或超过使用极限。
【文档编号】G01N24/08GK103792247SQ201210435185
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年11月2日 优先权日:2012年11月2日
【发明者】王欣, 史然, 刘宝林, 卢海燕, 赵婷婷 申请人:上海理工大学