专利名称：气体传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及气体传感器用于气体中样品浓度的测定。
背景技术：
大多数电流型电化学气体传感器通过氧化或还原被测气体所得的电流响应值与气体浓度间的关系测量气体浓度。测量时，气体先通过传感器预设的气体限流装置扩散到电极表面，溶解在电解液中，然后在电极表面吸附、发生氧化还原反应，反应产物脱附离开电极表面，这一串联过程的任何一个步骤都可能限制反应速度，从而影响到传感器的灵敏
度。 为了提高商品化气体传感器的稳定性，在进行传感器设计时一般都希望将传感器的响应值设计在气相极限扩散电流区，这可通过提高催化活性、加大扩散阻力来实现，这样传感器的响应完全由气体的气相传质速度决定，而气体气相传质速度基本由气体流速、待测气体的物理化学特性(气体扩散系数)及传感器预设的气体限流装置的机械形状计尺寸或扩散渗透特性决定，此时传感器具有响应线性较好、响应值受电位控制波动的影响较小、灵敏度也较为稳定，受温度、压力等环境因素影响较小等特点。而实际上，大多数传感器的响应处在混合控制区，即传感器的响应值受上述多个过程的影响，此时传感器的响应特性变得复杂了，环境及电极自身活性状态对响应值的影响变大，并且不可预知，而要在理论上对上述所有过程进行定量数学表达也比较复杂。为了获得准确可靠的测量结果，通常的做法是在传感器使用前在与实际测量条件接近的气流速率、压力、温度、湿度以及气体组分、条件下进行标定以减少上述干扰，而且标定时间与测量时间尽可能接近以减少传感器灵敏度由于敏感元件老化、失活、活化或中毒等影响变化对测量结果造成的影响。标定的频繁与专业要求为厂商和用户带来了诸多不便并且增加了运营与使用成本。提高传感器的稳定性、在降低传感器标定频率的同时不牺牲准确性也是传感器及检测仪器制造商面临的巨大挑战。
发明内容
本发明利用传感器对气体响应的特点，对传感器结构及测量过程进行控制以提高传感器测量的稳定性，降低传感器标定频率。本发明所述气体传感器由气体敏感元件、气室、气体扩散通道组成，其结构特征在于所述气体敏感元件处在一测量气室中，所述测量气室通过至少两个不同的气体扩散通道与待测气体接触，允许气体通过不同的扩散通道扩散到敏感元件表面，所述扩散通道包括气体扩散阻力件。所述气体扩散通道阻力件包括扩散孔、毛细管组件、多孔薄膜、气体渗透膜等。
所述测量气室可通过至少两个不同的气体扩散阻力件分别与相对应的限流气室相通，气体扩散阻力件的阻力不同，限流气室通过阀或毛细管门连接气体管路，允许待测气体分别进入不同的限流气室进行测量。所述传感器的测量气室、至少两个气体扩散阻力件、限流气室可依此串联相通，允许通过不同的扩散通道到达敏感电极表面，限流气室通过阀门或毛细管连接气体管路。所述敏感元件吸附或消耗待测气体，与待测气体浓度间的响应关系是线性的，且响应大小受气体扩散速度的影响；所述气体敏感元件包括电化学传感器、催化燃烧传感器、半导体传感器。利用所述气体传感器进行气体浓度测量通过以下两次测量过程完成
O 一次测量将气体流经传感器，气体通过其中一个扩散通道到达测量气室中的敏感元件表面，记录气体敏感元件的稳态响应值；· 2)二次测量将气体流经传感器，气体通过另外一个扩散通道到达测量气室中的敏感元件表面，记录气体敏感元件的稳态响应值；
3)由二次测量的稳态响应值及传感器参数计算气体浓度。其中所述传感器参数通过将已知浓度的标准气体通入传感器进行权权利要求7所述二次测量过程得到。该传感器的响应值主要由传感器气室内的气相传质过程控制，该传质过程主要受气体流动状态、气体扩散阻力件的机械形状及尺寸决定，较为稳定可控，而气体溶解、液相扩散、气体吸附、氧化还原反应及反应产物脱附等受环境影响较大的过程及传感器催化活性变化对传感器响应的影响通过两次测量被扣除，因而可大幅度提高测量的稳定性及准确性。该测量方法可用于直接测量气体浓度，也可用于对传感器灵敏度进行标定而不需要已知浓度的标准气体。
图I :本发明气体传感器结构示意图之一 图2 :本发明气体传感器结构示意图之二
具体实施例方式 应用实施例一
对于气体测量的反应过程，可以简单地将其分为两类第一类为气相传质过程，该过程的特点在于传质速度主要由气体流速、气体物理化学特性及气相扩散阻力决定(本文定义该过程阻力为Rm)，稳定性较好；第二类统称为反应过程，它包括气体溶解、液相扩散、气体吸附、氧化还原反应及反应产物脱附等过程，该过程较为复杂，而且影响因素较多(本文定义其全过程阻力为Rcat)，如果传感器对气体浓度的响应是线性的，则传感器的响应满足下述关系(气相传质阻力及其他过程阻力)
S=KC/(Rm+Rcat )(I)
或
KC/S = Rm +Rcat(2)其中K为常数，C为气体浓度。如果在传感器测量时将第二类过程对传感器响应值的影响扣除，则传感器的响应值主要由传感器限流阻力件的机械形状及尺寸决定，受各种环境因素及传感器催化活性因素的影响可大大降低，因而可大幅度提高其稳定性。图I 是根据上述理论思路设计的一种气体传感器10的结构示意图，该传感器10由气体敏感元件、气室、气体扩散阻力件限流装置组成，所述气体敏感元件100处在测量气室201中，所述敏感元件吸附或消耗待测气体，元件响应大小受气体传质速度影响控制；所述测量气室201通过两个不同的气体扩散通道301、302(气体扩散阻力件)分别与两独立的限流气室202、203相通，允许限流气室中的气体通过气体扩散通道扩散到敏感元件表面，但两气体扩散通道的气体扩散阻力不同，两限流气室通过阀门或毛细管连接气体管路(当使用毛细管时，应保证毛细管内气体的扩散阻力远大于气体限流装置的扩散阻力，气体在其中的扩散速度远小于其在气体限流装置内的扩散速度)，允许待测气体分别进入不同的限流气室进行测量。本实施例揭示的是一种电化学硫化氢气体传感器，气敏元件为电化学硫化氢电极，气体扩散阻力件301为直径2. 6mm,厚度Imm的扩散孔，气体扩散阻力件302为直径
3.2mm，厚度Imm的扩散孔，气室202、203的体积均为O. 5ml。在应用时先用25ppm的标准硫化氢气体测量传感器常数P，其过程如下
O通过阀门控制，将25ppm硫化氢气以固定流速经气室202通过传感器，记录传感器稳态响应值SI为24. 63uA，该响应满足关系
nFC/Sl = Rml +Rcat(3)
其中Rml为气室I的扩散阻力，在气体流速固定的条件下，主要由气室202中气体扩散阻力件301的机械形状及尺寸决定。2)通过阀门控制，将25ppm硫化氢气以固定流速经气室203通过传感器，记录传感器稳态响应值S2为37. 65uA，该响应满足关系
nFC/S2 = Rm2 +Rcat(4)
其中Rm2为气室203的扩散阻力，在气体流速固定的条件下，主要由气室203中气体扩散阻力件302的机械尺寸决定。3)由(4)- (3)得 nFC(l/S2-l/Sl) = Rm2-Rml =K(5)
因为Rm2、Rml主要由气室中的气体扩散阻力件301、302的机械形状及尺寸决定，基本不随时间而变化，因而可作为一个常数K处理，如定义传感器常数P=nFK，则有P=(1/S2-1/S1)C=35. 10(6)
测量时重复上述过程，本实施例用50ppm的硫化氢标准气验证方法的准确性，将50ppmH2S通入气室202获得的传感器稳态响应值为49. 06uA,将传感器通入气室203获得的稳态响应值为75. 37uA，则由(6)得
C = P/(1/S2-1/S1)=49. 3 (ppm)(7)
由公式(7)计算得到的气体浓度值与标准气浓度基本吻合，误差小于1%。得到气体浓度后，单独利用气体扩散装置301及302进行测量时传感器的灵敏度也可计算得到。在实际应用过程中，如果传感器灵敏度的漂移不大，上述两次测量的方法可以只在对传感器灵敏度进行自标定时使用，常规测试时只进行一次测量。由上述实施例及原理表述可见，该传感器对敏感元件的选择并不限于电化学传感器，只要是传感器的响应受气体传质速度控制，该结构都是适用的，只要其响应满足关系(O的气体敏感都能应用该传感器结构与方法进行测量，该类型的气体敏感元件包括但不限于电化学传感器、催化燃烧传感器、半导体传感器。本实施例用不同直径的气体限流孔获得两个不同气体扩散阻力，采用多个限流孔也能达到同样的目的，达到同样效果的方法还有但不限于用毛细管组件、多孔薄膜、气体渗透膜来实现，但要求两次测量气体的扩散阻力不同。由上述实施例的分析可知，该传感器的响应值主要由传感器气室内的气相限流装置的机械尺寸决定，气体溶解、液相扩散、气体吸附、氧化还原反应及反应产物脱附等受环境影响较大的过程及传感器催化活性变化对传感器响应的影响通过两次测量被扣除，因而可大幅度提高了传感器测量的稳定性及准确性，降低传感器需要标定的频率。
应用实施例二
图2是根据上述理论思路设计的另一种自标定气体传感器20的结构示意图，该传感器20由气体敏感元件、气室、气体扩散阻力件组成，所述气体敏感元件IOOa直接处在测量气室201a中，所述敏感元件吸附或消耗待测气体，元件响应大小受气体传质速度影响；所述测量气室201a、气体扩散阻力件301a、限流气室202a、气体扩散阻力件302a与限流气室203a串联相通，两限流气室通过阀门或毛细管连接气体管路(当使用毛细管时，应保证毛细管内气体的扩散阻力远大于气体限流装置的扩散阻力，气体在其中的扩散速度远小于其在气体限流装置内的扩散速度。)允许待测气体分别进入不同的限流气室进行测量。本实施例揭不的是一种自标定电化学硫化氢气体传感器，气敏兀件为电化学硫化氢电极，气体扩散阻力件301a为直径I. 6mm,厚度Imm的扩散孔,气体扩散阻力件302a为直径4. 4mm,厚度Imm的扩散孔，气室202a、203a的体积均为O. 5ml。在应用时先用25ppm的标准硫化氢气体测量传感器常数P，其过程如下
I)通过阀门控制，将25ppm硫化氢气以固定流速经气室203a流出，此时气体扩散途径为从限流气室203a经气体扩散阻力件302a、限流气室202a、气体扩散阻力件301a及测量气室201a到达敏感元件表面，记录传感器稳态响应值SI为25. 12uA，该响应满足关系nFC/Sl = Rml +Rcat(8)
其中Rml为气室I的扩散阻力，主要由气室202a中气体扩散阻力件301a的机械形状及尺寸决定。2)通过阀门控制，将25ppm硫化氢气以固定流速经气室202a流出，此时气体扩散途径为从限流气室202a、经气体扩散阻力件301a及测量气室201a到达敏感元件表面，记录传感器稳态响应值S2为38. 76uA，该响应满足关系
nFC/S2 = Rm2 +Rcat(9)
其中Rm2为气室203a的扩散阻力，主要由气室203a中气体扩散阻力件302a的机械形状及尺寸决定。3)由(9)-(8)得: nFC(l/S2-l/Sl) = Rm2-Rml =K(10)
因为Rdm2、Rdml主要由气室中的气体限流装置301a、302a的机械形状尺寸决定，基本不随时间而变化，因而可作为一个常数K处理，如定义传感器常数P=nFK，则有
P =(1/S2-1/S1)C=35. 02(11)
测量时重复上述过程，本实施例用50ppm的硫化氢标准气验证方法的准确性，将50ppmH2S通入气室202a获得的传感器稳态响应值为50. I luA，将传感器通入气室203a获得的稳态响应值为77. 55uA，则由(11)得
C = P/(1/S2-1/S1)=49. 6 (ppm)(12)
由公式(12)计算得到的气体浓度值与标准气浓度基本吻合，误差小于1%。得到气体浓度后，单独将气体通入202a或203a进行测量时传感器的灵敏度也可计算得到。在实际应用过程中，如果传感器灵敏度的漂移不大，上述两次测量的方法可以只在对传感器灵敏度进行自标定时使用，常规测试时只进行一次测量，将气体通入202a或 203a。以上两实施例介绍的只是两种实现本测量方法的传感器结构设计，实际上专业人士利用所述方法原理，能够通过组合设计不同的传感器结构以实现所述测量方法，他们都在本发明测量方法的保护之列。
权利要求
1.气体传感器，由气体敏感元件、气室、气体扩散通道组成，其特征在于 所述气体敏感元件处在一测量气室中，所述测量气室通过至少两个不同的气体扩散通道与限流气室连通，允许限流气室内的气体通过不同的扩散通道扩散到敏感元件表面，所述扩散通道包括气体扩散阻力件。
2.如权利要求I所述气体传感器，其特征在于所述测量气室通过至少两个扩散阻力不同的气体扩散阻力件分别与相对应的限流气室相通，限流气室通过阀或毛细管门连接气体管路，允许待测气体分别进入不同的限流气室进行测量。
3.如权利要求I所述气体传感器，其特征在于所述测量气室、至少两个气体扩散阻力件、限流气室依此串联相通，允许气体分别通过一个或多个的扩散通道到达敏感电极表面，限流气室通过阀门或毛细管连接气体管路。
4.如权利要求I所述气体传感器，其特征在于其中所述敏感元件吸附或消耗待测气体，与待测气体浓度间的响应关系是线性的，且响应大小受气体扩散速度的影响。
5.如权利要求I所述气体传感器，其特征在于其中所述气体敏感元件包括电化学传感器、催化燃烧传感器、半导体传感器。
6.如权利要求I所述气体传感器，其特征在于其中所述气体扩散通道阻力件包括扩散孔、毛细管组件、多孔薄膜、气体渗透膜。
7.一种气体浓度测量方法，利用权利要求I所述气体传感器，其特征在于所述测量过程通过以下两次测量完成 一次测量将气体流经传感器，气体通过其中一个扩散通道到达测量气室中的敏感元件表面，记录气体敏感元件的稳态响应值； 二次测量将气体流经传感器，气体通过另外一个扩散通道到达测量气室中的敏感元件表面，记录气体敏感元件的稳态响应值； 由二次测量的稳态响应值及传感器参数计算气体浓度。
8.如权利要求7所述一种气体浓度测量方法，其特征在于其中所述传感器参数通过将已知浓度的标准气体通入传感器进行权权利要求7所述二次测量过程得到。
全文摘要
气体传感器，由气体敏感元件、气室、气体扩散通道组成，所述气体敏感元件处在一测量气室中，所述测量气室通过至少两个不同的气体扩散通道与限流气室连通，允许限流气室内的气体通过不同的扩散通道扩散到敏感元件表面，所述扩散通道包括气体扩散阻力件。
文档编号G01N27/26GK102914575SQ20121046521
公开日2013年2月6日 申请日期2012年11月19日 优先权日2012年8月14日
发明者谢雷, 韩杰 申请人:尚沃医疗电子无锡有限公司