一种碳纳米管/聚烟酸复合修饰电极的制备方法及应用的制作方法

专利名称：一种碳纳米管/聚烟酸复合修饰电极的制备方法及应用的制作方法
一种碳纳米管/聚烟酸复合修饰电极的制备方法及应用技术领域
本发明属于电化学领域，涉及一种修饰电极，具体涉及一种碳纳米管/聚烟酸复合修饰电极。
背景技术：
多巴胺(Dopamine，DA，又名3_羟酪胺)作为下丘脑和脑垂体腺中的重要儿茶酚胺类神经递质，体内多巴胺的失调可以导致一些严重的疾病，比如帕金森症和精神分裂症等。 因此，对多巴胺测定方法的研究在生理机能和临床医学等方面具有重要的实际意义。尿酸 (UA)是人体内嘌呤核苷酸分解代谢过程中的最终产物，体液中尿酸的含量变化可以充分反映出人体新陈代谢、免疫等机能的状况，同时也可间接反映出与嘌呤代谢有关的疾病如痛风、高尿酸血症等。而DA与UA在体液中通常都是共同存在，因此，DA与UA的同时测定研究具有重要的实用意义。由于DA和UA都具有电活性，所以可用电化学方法对二者进行测定，但是DA和UA在裸电极上氧化的高过电位和氧化波相互重叠而使其无法同时测定。寻求一种具有较好的选择性的检测方法，从而实现DA和UA准确测定已成为电分析研究领域里的一个重要课题。
电化学测定法以其速度快、灵敏度高、价格低廉、操作简单易行等优点得到人们的广泛关注。但在电化学分析DA过程中，其在裸电极上的过电位较高，电极反应缓慢，氧化还原不可逆，峰形不好；DA本身及其反应物易吸附于电极表面，导致电极钝化，灵敏度降低， 不利于其分析测定。化学修饰电极是按意图将功能性的化学基团赋予在电极表面上，与裸电极相比具有特定的光学的、电学的以及化学的等等特性。自从1975年化学修饰电极问世以来，就一直是电化学、电分析化学方面十分活跃的研究领域。近年来，聚合物薄膜修饰电极和碳纳米材料修饰电极因其选择性强、稳定性好和催化活性高等优点而发展迅速。
碳纳米管自发现以来，已经引起了越来越多研究者的兴趣，它以其具有较高的比表面积、超强的电导能力、显著的季节强度和优良的化学稳定性引起了广泛关注。它是由碳原子形成的石墨片卷曲而成的无缝、中空的管体，是一种纳米尺度的具有完整分子结构的新型碳材料，因此，碳纳米管被认为是复合材料中一种理想的增强剂。然而即使是纯化过的碳纳米管在普通有机溶剂中也会迅速聚集成束而阻止了其进一步的操作和应用。制备含有碳纳米管的复合物是解决这一问题的最好方法之一，因为当其它材料复合时，可以明显的改善碳纳米管的不溶性，还可将其独特的性质与其他材料复合。
聚合物膜修饰电极具有三维空间结构，可提供许多能利用的势场，其活性基的浓度高、电化学响应信号大，十分有利于电催化，而且具有较强的机械强度和优良的电化学稳定性，制备简便。这些优点都是其他修饰电极难以比拟的，因而迅速成为化学修饰电极的研究热点。将纳米催化材料与导电聚合物薄膜复合是一种很好的合成新型纳米材料的方法。 当它与导电聚合物发生复合时，两者既能很好结合，又可以充分发挥各自的优点，从而得到性能更加优异的复合材料。发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种碳纳米管/聚烟酸复合修饰的碳糊电极的制备方法，制作一种新型的电化学传感器，用于快速稳定、灵敏准确地选择性测定 DA或UA，并可同时测定DA和UA0
—种碳纳米管/聚烟酸复合修饰电极的制备方法，该方法按照以下步骤进行
首先，将裸的碳糊电极置于烟酸溶液中，在-2. OV 2. OV电位范围内循环扫描，使烟酸在裸的碳糊电极上聚合成聚烟酸，取出电极淋洗其表面，晾干，制成聚烟酸修饰碳糊电极；其次，将碳纳米管纯化后分散于磷酸盐缓冲液中制成碳纳米管分散液，然后将该碳纳米管分散液滴加在聚烟酸修饰电极上，晾干，制得碳纳米管/聚烟酸复合修饰电极。
如上所述的碳纳米管/聚烟酸复合修饰电极的制备方法，所述的烟酸溶液的优选浓度为 O. 02mol/Lo
如上所述的碳纳米管/聚烟酸复合修饰电极的制备方法，对所述的烟酸溶液在裸的碳糊电极上聚合时，优选的扫描速度为80mV/s,循环扫描9圈。
如上所述的碳纳米管/聚烟酸复合修饰电极的制备方法，对所述的裸的碳糊电极在烟酸溶液中进行循环扫描后，采用二次蒸馏水淋洗其表面。
如上所述的碳纳米管/聚烟酸复合修饰电极的制备方法，所述的碳纳米管分散液的浓度为lmg/mL ;碳纳米管分散液滴涂于聚烟酸修饰电极上的体积为5μ L。
如上所述的碳纳米管/聚烟酸复合修饰电极，该电极用于独立测定DA或UA的电化学特性，以及用于同时测定DA和UA的电化学特性。
本发明的碳纳米管在聚烟酸修饰电极表面分散均匀，且修饰层相当牢固。在磷酸盐缓冲溶液中，进行循环伏安测定，DA或UA在该修饰电极上出现良好的氧化还原峰，表明该修饰电极具有优良的电催化作用；本发明制得的电极既能选择性地响应DA或UA，又能很好地催化DA或UA在电极上的反应，提高DA或UA测定的灵敏度，并可以测定普通电极难以分辨的DA和UA同时存在的体系的电化学特性。本发明制成的电极测定灵敏度和选择性高， 具有很好的稳定性和重现性；电极修饰层牢固，电极寿命长达5个月以上。


图I是不同电极在DA中的伏安特性循环曲线图。
图2是碳纳米管/聚烟酸复合修饰电极测定不同体系的伏安特性循环曲线图。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
本发明所采用的仪器与试剂如下所述
CHI832电化学工作站(上海辰华仪器公司)。
三电极工作系统工作电极——碳糊电极(CPE或PEBBR/CPE);辅助电极——钼丝电极；参比电极——Ag/AgCl电极。
实验数据和伏安图均由计算机采集、处理和记录。
碳纳米管(直径和长度分别为10 30nm和I IOym, Sun NanotechCo. Ltd)；DA>UA (Sigma-Aldrich公司)；缓冲液为O. lmol/L pH 7. O的磷酸盐缓冲溶液，其他试剂都为分析纯，本发明均用二次去离子水。
实施例I :碳纳米管/聚烟酸复合修饰电极的制备
首先将裸的碳糊电极置于O. 02mol/L的烟酸溶液中，以80mV/s的扫描速度， 在-2. OV 2. OV电位范围内循环扫描9圈，使得烟酸溶液在裸的碳糊电极上聚合成聚烟酸，取出电极用二次蒸馏水淋洗其表面，晾干，制成聚烟酸修饰碳糊电极；将碳纳米管纯化后分散于O. lmol/L pH=7. O磷酸盐缓冲液中，其浓度为lmg/mL，然后取该分散液5 μ L滴加在聚烟酸修饰电极上，晾干，即制得碳纳米管/聚烟酸复合修饰电极。
实施例2 :碳纳米管/聚烟酸复合修饰电极在DA电化学特性测定中的应用
将上述碳纳米管/聚烟酸复合修饰电极直接用于DA及DA和UA的同时的电化学测定，碳纳米管/聚烟酸复合修饰电极作为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，钼丝电极作为辅助电极，组成三电极系统。
如图I所示，浓度为5X 10_5mol/L的DA在pH=7. O的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中， 在碳糊电极(CPE)(曲线a)、碳纳米管修饰碳糊电极(曲线b)、聚烟酸修饰碳糊电极(曲线c)和碳纳米管聚烟酸复合修饰碳糊电极(曲线d)上的循环伏安图。在作为基体电极的碳糊电极上，DA无氧化还原峰；在聚烟酸修饰电极和碳纳米管修饰电极上的峰电流明显增加，说明聚烟酸和碳纳米管对DA的氧化还原具有催化作用；当在聚烟酸修饰电极上复合碳纳米管后，所得的碳纳米管/聚烟酸复合修饰电极的峰电流同前者相比明显增大，且峰电位差明显减小，说明该修饰电极可以加大地提高DA电化学反应的可逆性，降低其氧化过电位，加速非均相电子转移，DA在此修饰惦记上的扩散系数增大，证明该修饰电极对DA具有很好的电催化作用。
实施例3 :碳纳米管/聚烟酸复合修饰电极在同时测定DA和UA的电化学特性中的应用
如图2所示，曲线a为5. OX 10_5mol/L DA在pH=7. O的PBS缓冲溶液中的循环伏安曲线，曲线b为5.0X10_5mol/L UA在pH=7. O的PBS缓冲溶液中的循环伏安曲线。由图可以看出，在pH=7. O的PBS中，UA在300mV左右出现一个明显的氧化峰，而DA的氧化峰出现在170mV左右，UA和DA的氧化峰分开130mV，有可能实现两者的同时测定。曲线c为 5. 0Xl(T5mol/LUA和5. 0Xl(T5mol/L DA在pH=7. O的PBS中混合时的循环伏安曲线。由图可知，当DA和UA混合测定时，各自的氧化峰位置、峰电流与它们单独测定时的峰位置和峰电流几乎没有变化，说明在碳纳米管/聚烟酸复合修饰电极上，DA和UA相互之间没有任何影响，可以实现两者的同时测定。利用碳纳米管/聚烟酸复合修饰电极对DA和UA实现电化学检测，其方法不但简单易操作，还具有较宽的线性检测范围以及较低的检出限等优点。 用碳纳米管/聚烟酸复合修饰电极对5X 10_5mol/L DA溶液连续测定8次，峰电流几乎没发生变化，表明该修饰电极对DA的测定有很好的重现性。
权利要求
1.一种碳纳米管/聚烟酸复合修饰电极的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行首先，将裸的碳糊电极置于烟酸溶液中，在-2. OV 2. OV电位范围内循环扫描，使烟酸在裸的碳糊电极上聚合成聚烟酸，取出电极淋洗其表面，晾干，制成聚烟酸修饰碳糊电极; 其次，将碳纳米管纯化后分散于磷酸盐缓冲液中制成碳纳米管分散液，然后将该碳纳米管分散液滴加在聚烟酸修饰电极上，晾干，制得碳纳米管/聚烟酸复合修饰电极。
2.如权利要求I所述的碳纳米管/聚烟酸复合修饰电极的制备方法，其特征在于，所述的烟酸溶液的优选浓度为O. 02mol/L。
3.如权利要求I所述的碳纳米管/聚烟酸复合修饰电极的制备方法，其特征在于，对所述的烟酸溶液在裸的碳糊电极上聚合时，优选的扫描速度为80mV/s，循环扫描9圈。
4.如权利要求I所述的碳纳米管/聚烟酸复合修饰电极的制备方法，其特征在于，对所述的裸的碳糊电极在烟酸溶液中进行循环扫描后，采用二次蒸馏水淋洗其表面。
5.如权利要求I所述的碳纳米管/聚烟酸复合修饰电极的制备方法，其特征在于，所述的碳纳米管分散液的浓度为lmg/mL ;碳纳米管分散液滴涂于聚烟酸修饰电极上的体积为 5 μ L0
6.如权利要求I至5所述的碳纳米管/聚烟酸复合修饰电极，其特征在于，该电极用于独立测定DA或UA的电化学特性，以及用于同时测定DA和UA的电化学特性。
全文摘要
本发明提供一种能够同时测定DA和UA电化学特性的修饰电极，将裸的碳糊电极置于烟酸溶液中，在-2.0V～2.0V电位范围内循环扫描制成聚烟酸修饰电极；将碳纳米管纯化后分散于磷酸盐缓冲液中，然后将该分散液滴加在聚烟酸修饰电极上，制成碳纳米管/聚烟酸复合修饰电极。该修饰电极既可以用来单独测定DA或UA的电化学特性，又可以测定DA和UA同时存在体系的电话学特性。碳纳米管在聚烟酸修饰电极表面分散均匀，且修饰层相当牢固。进行循环伏安测定，DA或UA在该修饰电极上出现良好的氧化还原峰。本发明制成的电极测定灵敏度和选择性高，具有很好的稳定性和重现性；电极修饰层牢固，电极寿命长达5个月以上。
文档编号G01N27/30GK102980927SQ20121047638
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月21日 优先权日2012年11月21日
发明者周元臻, 张海艳 申请人:西安建筑科技大学