掺杂剂在离子迁移谱检测邻苯二甲酸酯类化合物中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种快速，灵敏地检测邻苯二甲酸酯类化合物的方法。以放射性源为电离源的离子迁移谱技术为基本的检测技术，在正离子模式下，通过在循环气路中添加掺杂剂建立一种检测邻苯二甲酸酯类化合物的方法。掺杂剂的加入净化了离子迁移谱正离子模式下的背景谱峰，提高了邻苯二甲酸酯类化合物检测的选择性和灵敏度。
【专利说明】掺杂剂在离子迁移谱检测邻苯二甲酸酯类化合物中的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种实现邻苯二甲酸酯类化合物高选择性，高灵敏度的检测方法。该方法以放射性电离源的离子迁移谱为基本的检测技术，在正离子模式下，通过在循环气路中添加易挥发的掺杂剂，建立邻苯二甲酸酯类化合物高选择性，高灵敏度的检测方法。该方法通过掺杂剂的质子亲和势实现选择性反应，净化了离子迁移谱正离子模式下的背景谱峰，提高了邻苯二甲酸酯类化合物检测的选择性和灵敏度。
【背景技术】
[0002]邻苯二甲酸酯是一类能起到软化作用的化学品，常被用作增塑剂广泛应用于玩具制造、食品包装、医用血袋和胶管、乙烯地板和壁纸、清洁剂、润滑油以及个人护理用品中。塑料中最常添加的邻苯二甲酸酯类包括邻苯二甲酸而丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DN0P)、邻苯二甲酸苯基丁酯(BBP)、邻苯二甲二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)。
[0003]邻苯二甲酸酯类是一种环境激素，在人体和动物体内发挥着类似雌性激素的作用，可干扰内分泌，使男性精子数量减少、运动能力低下、形态异常，严重的还会导致死精症和睾丸癌，是造成男性生殖问题的“罪魁祸首”。同时还具有致癌、致畸、致突变的作用。
[0004]邻苯二甲酸酯类可通过饮水、进食、皮肤接触和呼吸灯途径进入人体，这类化合物已成为全球性的主要环境有机污染物。由于邻苯二甲酸酯的广泛存在以及对人体的危害，使得对其的检测方法受到广泛的关注。过去常用气相色谱-质谱联用的方法对纺织品、食品以及儿童玩具中邻苯二甲酸酯类化合物进行检测。但是该方法费时费力，而且成本较高。
[0005]离子迁移谱(1n Mobility Spectrometry, IMS)技术是20世纪70年代出现的一种快速分离检测技术，与传统的质谱、色谱仪器相比，具有结构简单，灵敏度高，分析速度快，结果可靠的特点。能够在大气环境中对微量物质进行检测，适于现场使用。目前我们研究的MS已经广泛应用在化学战剂、毒品、爆炸物探测、环境监测、有毒气体监测、火灾监测、水污染监测和食品监测等领域。离子迁移谱主要由离子化室、离子门、漂移区和检测器组成。样品气体在离子化室电离产生分子、离子。离子在电场的驱使下通过周期性开启的离子门进入漂移区。在与逆流的中性漂移气体分子不断碰撞的过程中，由于这些离子在电场中各自迁移速率不同，使得不同的离子得到分离，先后到达收集极被检测。因此通过迁移时间就可确定分析目标物质的存在，而应用峰面积或峰高可确定相应物质的浓度。
【发明内容】
[0006]为了实现邻苯二甲酸酯环境激素类化合物高选择性、高灵敏度的检测，本发明采用的技术方案为:
[0007]掺杂剂在离子迁移谱检测邻苯二甲酸酯类化合物中的应用，掺杂剂添加到离子迁移谱的循环气路中，掺杂剂由于其较高的质子亲和势，可以和放射性电离源产生的反应离子反应，形成掺杂剂离子，避免了质子亲和势低的化合物的干扰，实现了邻苯二甲酸酯激素类化合物高选择性，高灵敏度的检测。
[0008]离子迁移谱采用的放射性电离源为镍源或镅电离源。
[0009]所选择的掺杂剂为易挥发的化合物，所述掺杂剂可以添加到载气气路中、漂气气路中或是载气和漂气前端总气路中。
[0010]通过离子迁移谱检测仪器试验，离子迁移谱正离子模式可以获得理想的检测信号。
[0011]掺杂剂的质子亲和势应应高于放射性电离源产生的H+(H2O)n等试剂离子，但是低于邻苯二甲酸酯激素类化合物。
[0012]由于掺杂剂的质子亲和势位于放射性电离源产生的试剂离子和待测物邻苯二甲酸酯类化合物之间，其可以消除质子亲和势低于掺杂剂化合物质子亲和势的杂质的干扰，使背景谱峰更干净，同时不影响邻苯二甲酸酯激素类化合物的检测。
[0013]所述掺杂剂的为丙酮、乙醇或丁酮中的一种。
[0014]掺杂剂的使用，可以提高邻苯二甲酸酯激素类化合物检测的选择性，提高了检测的灵敏度。
[0015]所选择的掺杂剂于气路中添加量为气路中气体总量体积的0.01-0.1%。。
[0016]本发明将质子亲和势介于放射性电离源产生的试剂离子和待检测的邻苯二甲酸酯类化合物之间的掺杂剂添加在离子迁移谱的循环气路中，可以避免质子亲和势低于掺杂剂的杂质的干扰，净化正离子模式下的背景谱图，提高邻苯二甲酸酯激素类化合物检测的选择性和灵敏度。
[0017]掺杂剂添加到离子迁移谱的循环气路中，可以添加到载气、漂气或是载气和漂气iu端总气路中。
[0018]本发明的优点为:
[0019]1.采用质子亲和势介于放射性电离源产生的试剂离子和待检测的邻苯二甲酸酯类化合物之间的易挥发性化合物作为掺杂剂，添加在离子迁移谱的循环气路中，可以避免质子亲和势低于掺杂剂的杂质的干扰，净化了正离子模式下的背景谱图。
[0020]2.掺杂剂的使用，提高了邻苯二甲酸酯激素类化合物检测的选择性和灵敏度。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细的说明:
[0022]图1为掺杂剂添加装置以及离子迁移谱的结构示意图；
[0023]图2为正离子模式下离子迁移谱空气试剂离子峰(RIP)的离子迁移谱图和丙酮的离子迁移谱图；
[0024]图3为正离子模式下丙酮作掺杂剂五种邻苯二甲酸酯类化合物的离子迁移谱检测谱图；
[0025]图4为正离子模式下丙酮作掺杂剂三种邻苯二甲酸酯类化合物的离子迁移谱定量检测谱图。
【具体实施方式】
[0026]本应用利用正离子模式的镍放射性电离源的离子迁移谱仪为检测仪器，采用质子亲和势介于空气试剂离子峰和待检测的邻苯二甲酸酯类化合物之间的易挥发性化合物作掺杂剂，实现邻苯二甲酸酯类环境激素化合物的高灵敏度，高选择性的检测。
[0027]图1为掺杂剂添加装置以及离子迁移谱的结构示意图。离子迁移谱仪主要包括反应区I和迁移区2。3为掺杂剂添加装置，将装有掺杂剂试剂的小瓶放置于一个90ml的顶空瓶中，载气5流经顶空瓶，将掺杂剂的顶空蒸汽载带到离子迁移谱的反应区。掺杂试剂分子和空气在镍放射性电离源4产生的试剂离子以及质子亲和势低于掺杂剂分子的杂质离子反应形成掺杂剂的离子。掺杂剂离子在离子门8的脉冲作用下进入迁移区，在迁移区电场和尾吹气6的作用下到达法拉第盘9被检测。
[0028]图2-4给出一些实验谱图对本发明给与说明。这些谱图的实验条件均为:实验时迁移管温度保持在80°C，进样器温度160°C，载气(空气)、漂气(空气)气流分别为400mL/min>600mL/min, IOppm的丙酮作为掺杂剂添加在载气中。
[0029]用进样针取l-ΙΟμ L，0.5-100ppm邻苯二甲酸酯激素类化合物溶液。在正离子模式下以离子迁移谱仪为检测仪器，含化学掺杂剂的载气携带样品进入离子迁移谱的电离区；样品在电离区被电离成正、负离子，通过周期性开启的离子门，进入由均匀电场构成的漂移区，在漂移区得到分离与检测。不同化合物的迁移率常数有差异，在漂移区移动的速度不同，它们到达检测器的时间不同。测量离子到达探测器的时间和峰强度，就可以确认化合物种类，并且根据峰的信号强度确定其含量。
[0030]实施例1
[0031]图2为正离子模式下离子迁移谱空气的离子迁移谱图和丙酮的离子迁移谱谱图。从图中可以看出，载气中不添加丙酮时空气的离子迁移谱图比较复杂，除了位于11.43ms处的主峰离子外，还有其他的杂质离子存在；当在载气中添加丙酮作掺杂剂时，则主要形成13.54ms处的丙酮正离子峰，净化了背景谱峰，有利于邻苯二甲酸酯类化合物的准确测量。
[0032]实施例2
[0033]图3为丙酮作掺杂剂五种邻苯二甲酸酯类化合物的离子迁移谱检测谱图。在正离子模式丙酮作掺杂剂的条件下，邻苯二甲酸二甲酯形成迁移时间为15.63ms的特征峰，邻苯二甲酸二乙酯形成迁移迁移时间为17.41ms的特征峰，邻苯二甲酸二丁酯形成迁移时间21.03ms的特征峰，邻苯二甲酸二壬酯形成迁移时间28.24ms的特征峰，而邻苯二甲酸二癸酯则形成迁移时间29.45ms的特征峰。随着分子量的增加，邻苯二甲酸酯类化合物的迁移时间随着增加，该方法可以有效地识别不同种类的邻苯二甲酸酯类化合物。
[0034]实施例3
[0035]图4为正离子模式下丙酮作掺杂剂三种邻苯二甲酸酯类化合物的离子迁移谱定量检测谱图。从图中可以看出，该方法可以实现邻苯二甲酸酯类化合物3个量级内的定量检测，检测限可以达到50pg。
【权利要求】
1.掺杂剂在离子迁移谱检测邻苯二甲酸酯类化合物中的应用，其特征在于: 掺杂剂添加到离子迁移谱的循环气路中，掺杂剂由于其较高的质子亲和势，可以和放射性电离源产生的反应离子反应，形成掺杂剂离子，避免了质子亲和势低的化合物的干扰，实现了邻苯二甲酸酯激素类化合物检测。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:离子迁移谱采用的放射性电离源为镍源或镅电离源。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所选择的掺杂剂为易挥发的化合物，所述掺杂剂可以添加到载气气路中、漂气气路中或是载气和漂气前端总气路中。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:通过离子迁移谱检测仪器试验，离子迁移谱正离子模式可以获得理想的检测信号。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:掺杂剂的质子亲和势应应高于放射性电离源产生的H+(H2O)n等试剂离子，但是低于邻苯二甲酸酯激素类化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于:由于掺杂剂的质子亲和势位于放射性电离源产生的试剂离子和待测物邻苯二甲酸酯类化合物之间，其可以消除质子亲和势低于掺杂剂化合物质子亲和势的杂质的干扰，使背景谱峰更干净，同时不影响邻苯二甲酸酯激素类化合物的检测。
7.根据权利要求1、5或6所述的方法，其特征在于:所述掺杂剂的为丙酮、乙醇或丁酮中的一种。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于:掺杂剂的使用，可以提高邻苯二甲酸酯激素类化合物检测的选择性，提高了检测的灵敏度。
9.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于:所选择的掺杂剂于气路中添加量为气路中气体总量体积的0.01-0.1%。。
【文档编号】G01N27/64GK103868980SQ201210539684
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年12月12日 优先权日:2012年12月12日
【发明者】李海洋, 程沙沙, 李京华, 陈创, 王卫国, 彭丽英 申请人:中国科学院大连化学物理研究所