技术领域
本发明涉及一种钒含量的测定方法，尤其是一种氧化钒中四价钒含量的测定方法。
背景技术：
在许多工业生产过程中，钒元素起着重要的作用。在钢铁工业和石油化学工业中，钒及其化合物具有广泛的用途。钒元素有不同的价态:三价、四价和五价，三价和四价的钒很容易被氧化为五价。在五氧化二钒和三氧化二钒生产过程中，三价钒、四价钒和五价钒之间可以相互转化。在生产的五氧化二钒过程中采用钒酸铵转化，但钒酸铵有可能不完全都转化成五价钒；同样生产的三氧化二钒中通过一氧化碳还原的过程中五价钒未必都转化成三价钒，而常规的检测只是检测全钒，如果将生产过程中的四价钒检测出来，对产品的转化以及生产的技术工艺会有很大的指导作用。而所有资料显示研究的重点主要都集中在全钒的检测上，并没有对低价态的钒做研究测定，例如专利申请号200810015607.1提供的一种钒氮合金中钒的测定方法，专利申请号201110336427.5提供的测定硅钒铁的钒含量的方法，两种方法中都是通过将各价态的钒氧化成高价态进行全钒的测定。在有关钒检测的报道中，低价态的四价钒没有相关报道，由于各价态的钒很难分离，所以低价态的钒的检测成为钒研究的难点。
综上所述，目前对于氧化钒中四价钒含量的测定方法，在保证测定结果准确性的前提下，尚无检测方法可循。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种重现性好、准确性高的氧化钒中四价钒含量的测定方法。
为解决上述技术问题，本发明所采取测定步骤为：
（1）测定氧化钒试样中的全钒含量；
（2）采用碱溶法溶解相同的氧化钒试样，将不溶物过滤分离，得到滤液和不溶的三价钒沉淀；
（3）在滤液加入硫酸，滴加钒指示剂后用硫酸亚铁铵标液滴定五价钒含量；
（4）在三价钒沉淀中加入硫酸和硝酸后加热溶解，然后加入硫酸亚铁铵将钒还原成低价态，再滴加高锰酸钾将钒氧化成五价；然后加入尿素，用亚硝酸钠溶液还原过量的高锰酸钾，滴加钒指示剂后用硫酸亚铁铵标液滴定三价钒含量；
（4）以全钒含量减去三价钒和五价钒的含量即为四价钒含量。
本发明所述步骤（2）中的碱溶法为采用氢氧化钠溶液溶解。最好采用质量百分比为5%的氢氧化钠溶液低温溶解5～10min。
本发明所述步骤（3）和（4）中硫酸的体积百分比均为50%，加入量均为50mL/0.1克试样。
本发明所述步骤（4）中的硝酸为分析纯浓硝酸，加入量为5mL/0.1克试样。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明测定氧化钒中四价钒含量不仅快速，而且测定数据稳定性好，准确度高，能够满足生产需要，指导生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1：本氧化钒中四价钒含量的测定方法的具体测定步骤如下所述。
（1）全钒测定：
准确称取0.1000g试样于500mL锥形瓶中，用少量水润湿，加5mL硝酸，待样品溶解后，加入50mL50%硫酸，加热溶解完全后，冒尽硫酸烟后取下冷却，加入10mL50%磷酸（1+1），加50mL水溶解盐类，取下冷却至室温后，加5mL5%硫酸亚铁铵静置3min，滴加4%高锰酸钾至稳定红色，放置5min加入10mL10%尿素，滴加2%亚硝酸钠溶液至红色消失呈亮黄色，过量1～2滴，放置2min，滴加2滴0.2%钒指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定，由紫红色变为亮绿色为终点，记下读数V1为25.30mL。
（2）五价钒的测定：
称取0.1000g试样于250mL烧杯中，加入50mL5%氢氧化钠溶液，加热煮沸5～10min，用中速滤纸过滤，用套橡皮的玻璃棒擦洗烧杯3～5次，用1%的氢氧化钠溶液洗涤烧杯及残渣3～5次，滤液接收于500mL锥形瓶中，加入50mL50%硫酸，滴加3～5滴钒指示剂，用硫酸亚铁铵标液滴定，由紫红色变为亮绿色为终点，记下读数V2为1.05mL。
（3）三价钒的测定：
将上步骤的滤纸连同残渣放入500mL三角瓶中，加入50mL50%硫酸，5mL硝酸加热至样品溶解，取下冷却至室温。加5mL5%硫酸亚铁铵静置3min，滴加4%高锰酸钾至稳定红色，放置5min加入10mL10%尿素，滴加2%亚硝酸钠溶液至红色消失呈亮黄色，过量1～2滴，放置2min，滴加2滴0.2%钒指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定，由紫红色变为亮绿色为终点，记下读数V3为24.10mL。随同试样做空白试验，记下读数V0为0.00mL。
（4）四价钒的计算
用全钒含量减去三价钒和五价钒的含量即为四价钒含量。
计算公式：
上式中
C1：硫酸亚铁铵标液的浓度，mol/L；
V1：滴定TV消耗硫酸亚铁铵标液的体积，mL；
V2：滴定TV5+消耗硫酸亚铁铵标液的体积，mL；
V3：滴定TV3+消耗硫酸亚铁铵标液的体积，mL；
V0：滴定空白消耗硫酸亚铁铵标液的体积，mL；
G：试样重，g；
C1硫酸亚铁铵标液的浓度为0.052355mol/L。
经计算，本例中氧化钒中四价钒的摩尔质量66.35g/mol。
实施例2：本氧化钒中四价钒含量的测定方法的具体测定步骤如下所述。
（1）全钒测定：
准确称取0.1500g试样于500mL锥形瓶中，用少量水润湿，加5mL硝酸，待样品溶解后，加入60mL50%硫酸，加热溶解完全后，冒尽硫酸烟后取下冷却，加入10mL50%磷酸（1+1），加50mL水溶解盐类，取下冷却至室温后，加5mL5%硫酸亚铁铵静置3min，滴加4%高锰酸钾至稳定红色，放置5min加入10mL10%尿素，滴加2%亚硝酸钠溶液至红色消失呈亮黄色，过量1～2滴，放置2min，滴加2滴0.2%钒指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定，由紫红色变为亮绿色为终点，记下读数V1为37.90mL。
（2）五价钒的测定：
称取0.1500g试样于250mL烧杯中，加入50mL10%氢氧化钠溶液，加热煮沸10～15min，用中速滤纸过滤，用套橡皮的玻璃棒擦洗烧杯3～5次，用1%的氢氧化钠溶液洗涤烧杯及残渣3～5次，滤液接收于500mL锥形瓶中，加入60mL50%硫酸，滴加3～5滴钒指示剂，用硫酸亚铁铵标液滴定，由紫红色变为亮绿色为终点，记下读数V2为1.50mL。
（3）三价钒的测定：
将上步骤的滤纸连同残渣放入500mL三角瓶中，加入60mL50%硫酸，5mL硝酸加热至样品溶解，取下冷却至室温。加5mL5%硫酸亚铁铵静置3min，滴加4%高锰酸钾至稳定红色，放置5min加入10mL10%尿素，滴加2%亚硝酸钠溶液至红色消失呈亮黄色，过量1～2滴，放置2min，滴加2滴0.2%钒指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定，由紫红色变为亮绿色为终点，记下读数V3为36.15mL。随同试样做空白试验，记下读数V0为0.00mL。
（4）四价钒的计算：同实施例1；
C1硫酸亚铁铵标液的浓度0.045936mol/L。
经计算，本例中氧化钒中四价钒的摩尔质量64.69g/mol。
实施例3：本氧化钒中四价钒含量的测定方法的具体测定步骤如下所述。
（1）全钒测定：
准确称取0.0800g试样于500mL锥形瓶中，用少量水润湿，加5mL硝酸，待样品溶解后，加入40mL50%硫酸，加热溶解完全后，冒尽硫酸烟后取下冷却，加入10mL50%磷酸（1+1），加50mL水溶解盐类，取下冷却至室温后，加5mL5%硫酸亚铁铵静置3min，滴加4%高锰酸钾至稳定红色，放置5min加入10mL10%尿素，滴加2%亚硝酸钠溶液至红色消失呈亮黄色，过量1～2滴，放置2min，滴加2滴0.2%钒指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定，由紫红色变为亮绿色为终点，记下读数V1为20.20mL。
（2）五价钒的测定：
称取0.0800g试样于250mL烧杯中，加入50mL2%氢氧化钠溶液，加热煮沸3～8min，用中速滤纸过滤，用套橡皮的玻璃棒擦洗烧杯3～5次，用1%的氢氧化钠溶液洗涤烧杯及残渣3～5次，滤液接收于500mL锥形瓶中，加入40mL50%硫酸，滴加3～5滴钒指示剂，用硫酸亚铁铵标液滴定，由紫红色变为亮绿色为终点，记下读数V2为0.80mL。
（3）三价钒的测定：
将上步骤的滤纸连同残渣放入500mL三角瓶中，加入40mL50%硫酸，5mL硝酸加热至样品溶解，取下冷却至室温。加5mL5%硫酸亚铁铵静置3min，滴加4%高锰酸钾至稳定红色，放置5min加入10mL10%尿素，滴加2%亚硝酸钠溶液至红色消失呈亮黄色，过量1～2滴，放置2min，滴加2滴0.2%钒指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定，由紫红色变为亮绿色为终点，记下读数V3为19.25mL。随同试样做空白试验，记下读数V0为0.00mL。
（4）四价钒的计算：同实施例1；
C1硫酸亚铁铵标液的浓度0.041879mol/L。
经计算，本例中氧化钒中四价钒的摩尔质量66.35g/mol。
精密度试验：按实施例1中方法步骤对氧化钒产品进行连续十次测定，测定数据与标准偏差见表1。
表1：精密度试验分析结果
样品测定平均值（%）标准偏差（%）相对标准偏差（n=10，%）试样10.3920.922.344试样20.4040.751.852试样30.4600.932.01试样40.2550.742.894
从上表可以看出，本方法测定氧化钒各样品的相对标准偏差都很低，说明本方法具有较高的精密度。