一种用于银离子检测的光电化学法
【专利摘要】本发明公开了一种用于银离子检测的光电化学法，首先通过电化学沉积法制备ZnO纳米棒阵列电极；然后通过层层组装的方法将PPDA和polyC先后修饰到ZnO纳米棒阵列电极上，基于C-Ag+-C的特异性络合作用构建Ag+的光电化学传感器，捕捉到Ag+之后再原位生成AgBr；再将原位生成AgBr增敏的光电化学传感器采用光电流-时间方法检测不同浓度的银离子。本发明的优点在于：基于原位生成AgBr纳米粒子增强ZnO纳米棒阵列的光电化学银离子传感体系能够显著地促进载流子对的有效分离，光电流值提高近4.5倍。同时灵敏度高和特异性高，检测时响应速度快；所用材料制作简单、环境友好，检测成本低，操作简单及便携。
【专利说明】—种用于银离子检测的光电化学法
【技术领域】
[0001]本发明涉及分析检测领域，具体说是一种用于银离子检测的光电化学法。
【背景技术】
[0002]银是常见的重金属污染物之一，银中毒的症状包括头疼、皮肤刺激性、胃疼、器官水肿甚至死亡。银离子和单质银是两种最常见的银的存在形态，其中前者无疑是毒性最大的。这主要是由于银离子可与人体组织器官中一些含巯基的酶作用，使其失活，从而干扰人体组织新陈代谢。因此，建立有效的银离子的检测方法是十分必要的。检测银离子的传统方法有很多，例如原子吸收光谱法、等离子体原子发射光谱法、等离子体-质谱法等仪器分析方法。然而这些方法设备昂贵，无法区分银的形态，操作复杂且耗时。近年来，荧光、比色等光学法和电化学检测银离子取得了很大进步，但是他们通常需要使用有机荧光团、CdX(X=S, Se, Te)量子点、纳米金、纳米碳或者DNA酶等材料或者上述材料组合。尽管与上述仪器分析方法相比，这些方法更简单、灵敏度高或者选择性好，但这些材料通常都需要预先制备且在使用DNA酶时还需要加入适当的底物，而这在一定程度上都增加了这些方法的复杂性。因此，寻求更简便、经济而又有效的银离子检测方法依然面临诸多挑战。
[0003]由于其检测装置价格低廉，作为一种新颖的测试方法，光电化学检测方法已成为电分析化学领域颇有前景的方法。它的检测信号通常是光电流而激励信号则是光源，两者分离而使其具有类似电致化学发光、化学发光等一样的高灵敏度。与单一的半导体构成的光电信标相比，半导体异质结更能有效促进电子、空穴的分离。为拓宽一些宽带隙半导体的光谱吸收范围，提高光电转化效率，很多可见光响应或者窄带隙半导体已经用于光电传感，如CdX(X=S，Se，Te)量子点，有机小分子如联吡啶钌、叶啉、酞菁、羧基茈，导电聚合物如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等。上述材料在用于光电传感之前皆需预先制备。AgX(X=Br，I)也是一种具有可见光响应的半导体材料，他们在等离子体光催化中的应用所表现出的卓越性能颇为引人注目。近来，一维金属氧化物半导体材料被视为最有吸引力的功能材料之一，并在光催化、生物传感和太阳能电池领域有广泛的研究。其中，一维ZnO兼具有较高的载流子迁移率、大的比表面积、快速的电子传输通道和有效的光散射能力，并且廉价、无毒且具生物相容性。尽管在光电转化率上还逊色于TiO2，但考虑到其易于结晶和异向生长，从而具有丰富的制备方法，它已被视为最有望取代TiO2的宽带隙半导体材料。但是目前尚无AgX或者一维ZnO用于光电传感的应用报道。
【发明内容】
[0004]为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种能够显著地促进载流子对的有效分离的用于银离子检测的光电化学法。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为:一种用于银离子检测的光电化学法，该方法包括如下步骤:
(I)通过电化学沉积法制备ZnO纳米棒阵列电极；(2)基于C-Ag+-C的特异性络合作用并通过层层组装的方法构建Ag+的光电化学传感器；再对上述光电化学传感器原位生成AgBr，之后进行水洗，得到AgBr增强的光电化学传感器；
(3)将步骤(2)中得到的光电化学传感器于0.1 mol-L-1磷酸盐缓冲溶液中，在偏电位
0.2 V及250W卤钨灯辐射下采用光电流-时间方法检测不同浓度的银离子。
[0006]优选地，步骤(1)中，首先，ITO电极分别用lmol IZ1NaOH和30% H2O2清洗，再分别用丙酮和超纯水洗涤，然后在一个常规的三电极体系中，从70-90°C的0.25-1.0 mmolL-1 Zn(NO3)2.6H20和0.1 mo I L-1 KNO3混合溶液中在相对于标准银-氯化银电极的电压为-0.8~-1.0 V时电沉积0.5-2小时，直到获得ZnO纳米棒直径达到200-300 nm且长度达到0.5-1.0 μm；IT0电极有效几何面积为Φ 5 mm ;然后将上述ZnO纳米棒阵列电极在110°C热处理0.5-2个小时，以使ZnO与ITO电极导电基底紧密接触，即得到所述ZnO纳米棒阵列电极。
[0007]上述ITO电极的规格宽度X长度为I cm X 4 cm。
[0008]优选地，上述步骤(2)的操作包括如下步骤:
(21)将10μ L 1.0 %-3.0 % PPDA溶液滴涂到ZnO纳米棒阵列电极上作用10-20 min得到修饰后的ZnO纳米棒阵列电极；其中PPDA溶液中含有0.5-1.0 mol-L-1 KNO3;以上百分数均为质量百分数；
(22)用10μ L 10 μ mol-L-1 poly (C)自组装到步骤(21)中得到的修饰后的ZnO纳米棒阵列电极上作用20-40 min ；
(23)上述(21)和(22)两步的自组装过程结束，ZnO纳米棒阵列电极都用超纯水洗涤，并在室温下晾干；得到ZnO-PDDA-poly (C)纳米棒阵列电极；
(24)将10μL不同浓度的AgNO3溶液或者干扰离子溶液滴涂到步骤(23)中得到的所述ZnO-PDDA-poly (C)纳米棒阵列电极上作用20-60 min,接下来用超纯水洗涤，并在室温下于黑暗处晾干；最后，10 μL 0.05-0.2mol-L-1 NaBr溶液滴涂到电极上并在室温黑暗处培育20-60 min,即完成通过层层组装的方法构建原位生成AgBr ;之后进行水洗，得到原位产生AgBr增敏的光电化学传感器。
[0009]优选地，步骤(3)中:所述不同浓度的Ag+w检测的线性范围为0.4~12.8 nmolL-1。
[0010]本发明的有益效果在于:基于原位生成AgBr纳米粒子增强ZnO纳米棒阵列的光电化学银离子传感体系能够显著地促进载流子对的有效分离，光电流值提高近4.5倍。同时本发明具备其它优点，如高灵敏度(检测限0.4 nmol L—1)和高特异性，检测时响应速度快，最快是30s ;所用材料制作简单、环境友好，检测成本低，操作简单及便携。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1为本发明中层层自组装原位生成AgBr增强ZnO纳米棒基光电化学适配体传感检测Ag+的示意图。
[0012]图2 为不同修饰电极界面(a) ZnO-PDDA-poly (C) ； (b) ZnO-PDDA-poly (C)-Ag+;(c) ZnO-PDDA-poly (C)-AgBr置于0.1 mol-L-1 ρΗ 7.0磷酸盐缓冲溶液中在偏电位0.2 V及250W的卤钨灯辐射下的光电流-时间曲线图。[0013]图3为场发射扫描电镜图，其中(A) ZnO纳米棒阵列，(B) ZnO-PDDA-poly(C)-AgBr复合膜以及复合膜中元素影像(C) Zn, (D) O, (E) Ag, (F) Br.;内置⑷中的插图为放大的ZnO纳米棒阵列俯视图。
[0014]图4 为 X-射线衍射图，其中(a) ZnO, (b) ZnO-PDDA-poly (C)-AgBr, (c) AgBr0
[0015]图5 为 ZnO, ZnO-PDDA-poly (C) -AgBr (ZnO-AgBr)和 AgBr 的紫外可见漫反射光谱。
[0016]图6为干扰离子对光电化学法检测银离子的影响图。
[0017]图7为ZnO-PDDA-poly (C) -AgBr修饰的ITO电极在偏置电位0.2 V和250 W卤钨灯辐射下置于0.1 mo I L-1 pH 7.0缓冲盐溶液中对于0，0.4，0.8，1.6，3.2，4.8，
6.4,9.6,12.8 nmol L—1 Ag+离子(从下向上)的光电流响应时间图；插图为其工作曲线。
【具体实施方式】
[0018]下面结合附图和实施例对本发明作更进一步的说明。
[0019]本发明中，所用超纯水电阻率兰18.2 ΜΩ.cm。
[0020]本发明中TODA全称为聚二甲基二烯丙基氯化铵，PDDA为一种常见的阳离子聚合物，Poly (C)为由18个胞嘧啶C碱基组成的阴离子聚合物寡核苷酸多胞嘧啶，Ag+与胞嘧啶C碱基存在特异性结合形成C-Ag+-C被捕获到电极上，然后再通过与Br—之间的自组装作用原位生成AgBr。
[0021]实施例1:一种用于银离子检测的光电化学法，该方法包括如下步骤:如图1所示，
ZnO纳米棒的具体制备方案如下:首先，将规格为宽度X长度为I cm X 4 cm的ITO电极分别用lmol T1NaOH和30% H2O2清洗，再分别用丙酮和超纯水洗涤，然后在一个传统的三电极体系中，从 70°C 的 0.25 mmol L-1 Zn(NO3)2.6Η20 and 0.1 mo I L-1 KNO3 混合溶液中在相对于标准银-氯化银电极的电压-0.9 V电沉积I小时，ITO有效几何面积为Φ5 mm。然后将上述ZnO纳米棒阵列电极在110°C热处理0.5个小时以使ZnO与ITO电极导电基底紧密接触，即得到所述ZnO纳米棒阵列电极。
[0022]层层组装进行Ag+检测的具体方案如下:10 UL 1.0 % PDDA包含0.5 mo I L-1KNO3混合溶液滴涂到ZnO纳米棒阵列电极上作用30 min得到修饰后的ZnO纳米棒阵列电极；接下来，将10 μ L 5 μ mo I L—1 poly (C)自组装到上述修饰后的ZnO纳米棒阵列电极上作用10 min,得到ZnO-PDDA-poly (C)纳米棒阵列电极。上述每步自组装过程结束，ZnO-PDDA-poly (C)纳米棒阵列电极都用超纯水洗涤，并在室温下晾干。接下来，Ag+通过C-Ag+-C的特异结合和原位生成的AgBr增强的ZnO纳米棒基光电流来进行检测；检测过程如下，10 μ L不同浓度的AgNO3溶液或者干扰离子溶液滴涂到上述ZnO-PDDA-poly (C)纳米棒阵列电极上作用20 min，接下来用超纯水洗涤，并在室温下于黑暗处晾干。最后，10μ L 0.05 mo I L-1 NaBr溶液滴涂到ZnO-PDDA-poly (C) - Ag+纳米棒阵列电极上并在室温黑暗处培育20 min,即完成通过层层组装的方法构建原位生成AgBr ;之后进行水洗，得到所述光电化学传感器。
[0023]最后，将上述光电化学传感器于0.1 mo I L-1磷酸盐缓冲溶液中，在偏电位0.2 V及250W卤钨灯辐射下采用光电流-时间技术检测不同浓度的银离子。[0024]实施例2:—种用于银离子检测的光电化学法，该方法包括如下步骤:如图1所示，
ZnO纳米棒的具体制备方案如下:首先，将规格为I cm X 4 cm的ITO电极分别用lmol L-1NaOH和30% H2O2清洗，再分别用丙酮和超纯水洗涤，ZnO纳米棒阵列电沉积制备过程如下:在一个传统的三电极体系中，从80°C的0.5 mmol L-1 Zn (NO3) 2.6H20 and 0.1 mo IL—1 KNO3混合溶液中在-1.0 V (该电压为相对于标准银-氯化银电极的电压)电沉积2小时，ITO有效几何面积为Φ 5 mm。然后将上述电极在110°C热处理I个小时以使其与ITO电极基底紧密接触。
[0025]层层组装进行Ag+检测的具体方案如下:10 UL 2.0 % PDDA包含0.5 mo I L-1KNO3混合溶液滴涂到ZnO纳米棒阵列电极上作用10 min得到修饰后的ZnO纳米棒阵列电极；接下来，10 μ L 10 μ mo I L—1 poly (C)自组装到上述修饰后的ZnO纳米棒阵列电极上作用20 min,得到ZnO-PDDA-poly (C)纳米棒阵列电极。上述每步自组装过程结束，ZnO-PDDA-poly (C)纳米棒阵列电极都用超纯水洗涤，并在室温下晾干。接下来，Ag+通过C-Ag+-C的特异结合和原位生成的AgBr增强的ZnO纳米棒基光电流来进行检测；检测过程如下，10 μ L不同浓度的AgNO3溶液或者干扰离子溶液滴涂到上述ZnO-PDDA-poly (C)纳米棒阵列电极上作用30 min，接下来用超纯水洗涤，并在室温下于黑暗处晾干。最后，10yL 0.1 mo I L-1 NaBr溶液滴涂到ZnO-PDDA-poly (C) - Ag+纳米棒阵列电极上并在室温黑暗处培育30 min,即完成通过层层组装的方法构建原位生成AgBr ;之后进行水洗，得到所述光电化学传感器。
[0026]最后，将上述光电化学传感器于0.1 mo I L 1磷酸盐缓冲溶液中，在偏电位0.2 V及250W卤钨灯辐射下采用光电流-时间检测不同浓度的银离子。
[0027]实施例3:—种用于银离子检测的光电化学法，该方法包括如下步骤:如图1所示，
ZnO纳米棒的具体制备方案如下:首先，将规格为I cm X 4 cm的ITO电极分别用lmol L-1NaOH和30% H2O2清洗，再分别用丙酮和超纯水洗涤，ZnO纳米棒阵列电沉积制备过程如下:在一个传统的三电极体系中，从90°C的I mmol L-1 Zn (NO3) 2.6Η20 and 0.1 mo I L-1KNO3混合溶液中在-0.8 V(该电压为相对于标准银-氯化银电极的电压)电沉积0.5小时，ITO有效几何面积为Φ5 mm。然后将上述ZnO纳米棒阵列电极在110°C热处理2个小时以使ZnO与ITO电极导电基底紧密接触，即得到所述ZnO纳米棒阵列电极。
[0028]层层组装进行Ag+检测的具体方案如下:10 UL 3.0 % PDDA包含I mol L-1KNO3混合溶液滴涂到ZnO纳米棒阵列电极上作用20 min得到修饰后的ZnO纳米棒阵列电极；接下来，10 μ L 20 μ mol L—1 poly (C)自组装到上述修饰后的ZnO纳米棒阵列电极上作用40 min得到ZnO-PDDA-poly (C)纳米棒阵列电极。上述每步自组装过程结束，ZnO-PDDA-poly (C)纳米棒阵列电极都用超纯水洗涤，并在室温下晾干。接下来，Ag+通过C-Ag+-C的特异结合和原位生成的AgBr增强的ZnO纳米棒基光电流来进行检测.典型的检测过程如下，10 μ L不同浓度的AgNO3溶液或者干扰离子溶液滴涂到上述ZnO-PDDA-poly (C)纳米棒阵列电极上作用I小时，接下来用超纯水洗涤，并在室温下于黑暗处晾干。最后，10 μ L 0.2 mol L-1 NaBr溶液滴涂到ZnO-PDDA-poly (C) - Ag+纳米棒阵列电极上并在室温黑暗处培育I小时，即完成通过层层组装的方法构建原位生成AgBr ；之后进行水洗，得到所述光电化学传感器。
[0029]最后,将上述光电化学传感器于0.1 mol L 1磷酸盐缓冲溶液中，在偏电位0.2 V及250W卤钨灯辐射下采用光电流-时间技术检测不同浓度的银离子。
[0030]下面通过实验来进一步阐述本发明的有益效果。
[0031]1、不同修饰电极界面 ZnO-PDDA-poly(C) ； ZnO-PDDA-poly(C)-Ag+;ZnO-PDDA-poly (C)-AgBr置于0.1 mol IZ1pH 7.0磷酸盐缓冲溶液中在偏电位0.2 V及250W的卤钨灯辐射下的光电流-时间实验。
[0032]结果如图2 所示:图中(a)为 ZnO-PDDA-poly (C) ； (b)为 ZnO-PDDA-poly (C) -Ag+ ；(c)为 ZnO-PDDA-poly(C)-AgBr ；
(b)比(a)光电流提高26.6%，主要是由于C-Ag+-C或者Ag+-DNA比poly (C)有更好的导电性；原位生成AgBr后的光电流增量(c-a)比未生成AgBr前的光电流增量(b_a)提高4.4倍是由于以下原因=AgBr在可见光区有响应，拓宽了光谱吸收范围；AgBr与ZnO能带匹配，从而异质结的形成有效促进了电子传递，降低了电子复合；Ζη0纳米棒阵列的光散射作用增加了光程，增强了光吸收总量。
[0033]2、对(A) ZnO纳米棒阵列，(B) ZnO-PDDA-poly (C)-AgBr复合膜以及复合膜中元素影像(C) Zn, (D) O, (E) Ag, (F) Br进行场发射扫描实验。
[0034]图3中，其中(A) ZnO纳米棒阵列，?)2110-?004-?017(04881'复合膜以及复合膜中元素影像(C) Zn, (D) O, (E) Ag, (F) Br ；
由图 3可见，在-1.0V和 80°C的 0.5 mmol.L-1 Zn(NO3)2+0.1 mol L4KNO3混合溶液电沉积2h后，ITO电极上有密集分布的ZnO纳米棒阵列产生，纳米棒的截面直径在200-300 nm,长度0.5-1.0 μ m。从放大的ZnO纳米棒阵列俯视图和图4的X-射线粉末衍射表征结果可看出，ZnO纳米棒为六角纤锌矿结构，且主要沿[0001]晶面生长。从复合膜的场发射扫描电镜图可见，一薄层聚合物膜覆盖了 ZnO纳米棒的表面，尤其是那些不垂直于ITO电极的ZnO纳米棒。由于其尺寸很小和量也很少,原位生成的AgBr纳米粒子未可见。但从复合膜X-射线能谱EDS结合元素影像Mapping的表征结果中存在Zn、O、Ag、Br四种元素(N、C和Cl未在此列出)来看,可知AgBr已经形成。并且从ZnO纳米棒中Zn、O能谱强度原子定量结果来看，两者接近等物质的量比例。而从Ag、Br的定量来看，Ag远远小于Br的量，这是由于自组装过程中NaBr用量大大过量，而洗涤过程中Br—又未能完全除去所致。尽管如此，这些过量Br_不会干扰后续的定量测试，实际上它们还可以充当电子供体，用于增强光电流，在光催化领域亦如此。总之，扫描电镜图显示了高纯度的ZnO纳米棒的形成以及ZnO-AgBr的成功组装。
[0035]3、对(a) ZnO, (b) ZnO-PDDA-poly (C) -AgBr, (c) AgBr 进行 X-射线衍射实验。
[0036]从图4可见ZnO (JCPDS card N0.36-1451) and AgBr (JCPDS card N0.06-0438)的存在。其中，前者是六角形纤锌矿ZnO，其晶格常数分别为a=b=3.249 A and c=5.206A,这与前面扫描电镜的表征以及他人的文献报道相一致。AgBr是立方相，其晶格常数a=b=c=5.774 A，这与文献报道一致。没有其它杂峰的存在，说明两种产品都是高纯度的。尖窄的峰形意味着两种物质都是高度结晶的。正如所料，ZnO纳米棒阵列[002]峰最强，意味着它主要是沿着垂直于电极基底的方向生长，这一结果与前面的场发射扫描电镜的表征结果相一致。[0037]4、对 ZnO, ZnO-PDDA-poly (C)-AgBr (ZnO-AgBr)和 AgBr 的紫外可见漫反射光谱实验。
[0038]从图5可见，ZnO纳米棒阵列不仅在紫外区有强的吸收，在整个可见光区也有少量的吸收。这里，ZnO纳米棒的带边位于395nm,相应的带隙大约3.2 eV,这与在相似条件下电沉积ZnO的文献报道值相一致。与ZnO纳米棒单晶的吸收边位于376nm (对应的带隙为
3.37 eV)相比，这里的ZnO纳米棒阵列吸收谱有所红移。这里的红移和ZnO纳米棒阵列在整个可见光谱区都有少量的吸收都是由于ZnO纳米棒更大的界面直径从而具有更强光散射效应造成的。这里的散射增强了吸收是更长的光程以及在阵列电极中存在的周期性的光子效应造成。这一光散射效应有助于通过多重吸收增强光电流。AgBr在400-500 nm有一宽的吸收峰，这与文献报道一致。结果，ZnO-AgBr比单纯的ZnO在可见光区有更强的消光强度，从而有助于增强光电流相应。在此，ZnO纳米棒阵列的光散射效应和AgBr的敏化作用都有助于提升修饰电极在可见光区的光学响应。
[0039]5、干扰离子对光电化学法检测银离子的影响
图6中，(I)上图中各种离子浓度如下:7.5 nmol L1Ag+ ions, 7.5 μ mol L—1 K+, 7.5μ mol L1 Na+, 1.5 μ mol L1 Ca2+, 7.5 μ mol L1 Li+, 1.5 μ mol L 1 Mg2+, 150 nmol L1Zn2+, 150 nmol L 1 Cu2+, 75 nmol L 1 Pb2+, 75 nmol L 1 Hg2+, 150 nmol L 1 Cd2+ 以及 7.5nmol L-1 Ag+ ions和1/10的上述各浓度离子的混合物。(2)结果表明，上述离子存在下的光电流干扰均小于5%，可见该方法具有很好的选择性。Pb2+和Hg2+不干扰测试，说明这种传感器的选择性优于文献报道值。这一卓越的选择性好于或者至少不逊色于哪些同样基于核酸适配体的银离子检测方法和基于银离子与碘化物荧光探针特异性离子结合作用的选择性，更不必说那些基于纳米材料的检测方法。这可以归因于C-Ag+-C特异性络合作用以及Ag+和之间特殊的离子结合的双重作用。
[0040]6、ZnO-PDDA-poly (C) -AgBr修饰的ITO电极在偏置电位0.2 V和250 W卤钨灯福射下置于 0.1 mol L-1 pH 7.0 缓冲盐溶液 zhong 对于 0，0.4，0.8，1.6, 3.2，4.8，
6.4, 9.6, 12.8 nmol L—1 Ag+离子(从下向上)的光电流响应实验。
[0041]由图7可知，Ag+检测的线性范围为0.4~12.8 nmol ?Λθ.4 nmol L—1的光电流显著区别于背景光电流而更低的浓度如0.3 nmol L—1则区别不明显，所以其检测限为0.4nmol L'这一数值比之前的大多数方法要低1_3个数量级，并远远低于美国EPA规定的饮用水中银离子浓度的允许上限值0.1 mg L-1 (~0.93 μ mol L—1)。与其他方法相比，这里的光电检测法除了具有较好的灵敏度和选择性外，还有很多的优点如价廉(不需要修饰DNA或者采用DNA酶)，无需预先制备荧光团、量子点、纳米金或者碳纳米材料，环境友好(无需使用含毒性较大的镉的量子点)。而且这里方便的电沉积和自组装工艺使得检测过程简单、易于操作。并且无需使用昂贵的光学仪器设备。即使与其他的光电检测法相比，这里只需要一台普通的电化学工作站配置一个廉价的卤钨灯即可，无需昂贵的单色仪或者额外的化学试剂(若采用化学发光作光源的话)。而且光电流响应可以在30s内达到稳定。显然，这一光电方法对银离子检测具有高灵敏度和快速响应。
[0042]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出:对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种用于银离子检测的光电化学法，其特征在于，该方法包括如下步骤：(1)通过电化学沉积法制备ZnO纳米棒阵列电极；(2)基于C-Ag+-C的特异性络合作用并通过层层组装的方法构建Ag+的光电化学传感 器；再对上述光电化学传感器原位生成AgBr，之后进行水洗，得到AgBr增强的光电化学传 感器；(3)将步骤（2)中得到的光电化学传感器于0.1 mol I71磷酸盐缓冲溶液中，在偏电位 0. 2 V及250W卤钨灯辐射下采用光电流-时间方法检测不同浓度的银离子。
2.根据权利要求1所述的用于银离子检测的光电化学法，其特征在于，步骤（1)中，首 先，IT0电极分别用lmol PNaOH和30% H202清洗，再分别用丙酮和超纯水洗涤，然后在一 个常规的三电极体系中，从 70-90°C的 0. 25-1.0 mmol L-1 Zn(N03)2 ? 6H20 和 0. 1 mol I71 KN03混合溶液中在相对于标准银_氯化银电极的电压为-0. 8?-1. 0 V时电沉积0. 5-2小 时，直到获得ZnO纳米棒直径达到200-300 nm且长度达到0. 5-1. 0 U m ;IT0电极有效几何 面积为$5 mm;然后将上述ZnO纳米棒阵列电极在110°C热处理0. 5_2个小时，以使ZnO与 IT0电极导电基底紧密接触，即得到所述ZnO纳米棒阵列电极。
3.根据权利要求2所述的用于银离子检测的光电化学法，其特征在于，所述IT0电极的 规格：宽度X长度为1 cm X 4 cm。
4.根据权利要求2所述的用于银离子检测的光电化学法，其特征在于，所用超纯水电 阻率≥ 18. 2 MQ ? cm。
5.根据权利要求1所述的用于银离子检测的光电化学法，其特征在于，步骤（2)的操作 包括如下步骤：(21)将10uL 1.0 %-3. 0 % PPDA溶液滴涂到ZnO纳米棒阵列电极上作用10-20 min 得到修饰后的ZnO纳米棒阵列电极；其中PPDA溶液中含有0.5-1. 0 mol L—1 KN03;以上百 分数均为质量百分数；(22)用10uL 10 umol I71 poly(C)自组装到步骤（21)中得到的修饰后的ZnO纳 米棒阵列电极上作用20-40 min ；(23)上述（21)和（22)两步的自组装过程结束，ZnO纳米棒阵列电极都用超纯水洗涤， 并在室温下晾干；得到ZnO-PDDA-poly (C)纳米棒阵列电极；(24)将10UL不同浓度的AgN03溶液或者干扰离子溶液滴涂到步骤（23)中得到的所 述ZnO-PDDA-poly (C)纳米棒阵列电极上作用20-60 min,接下来用超纯水洗涤，并在室温 下于黑暗处晾干；最后，10 iiL 0. 05-0. 2mol L—1 NaBr溶液滴涂到电极上并在室温黑暗处 培育20-60 min,即完成通过层层组装的方法构建原位生成AgBr ;之后进行水洗，得到原位 产生AgBr增敏的光电化学传感器。
6.根据权利要求1所述的用于银离子检测的光电化学法，其特征在于，步骤（3)中：所 述不同浓度的Ag+的检测的线性范围为0. 4?12. 8 nmol L'
【文档编号】G01N27/30GK103630585SQ201310523358
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2014年1月6日 优先权日:2014年1月6日
【发明者】李红波, 李静, 王伟 申请人:盐城工学院