一种基于光子晶体薄膜的气体传感器及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种基于光子晶体薄膜的气体传感器及其应用，包括密封容器、与密封容器相连接的气体注射器，向密封容器内注射气体，所述的密封容器内放置有光子晶体薄膜，用于检测气体浓度，利用气体注射器向密封容器内注射不同浓度的目标气体；利用光谱仪依次测量光子晶体薄膜在气体混合物中的反射光谱曲线，然后拟合气体浓度与光子晶体薄膜反射峰波长的关系曲线；利用气体注射器向密封容器内注射含有目标气体的待检测气体样品，观察颜色变化，使用光谱仪检测光子晶体薄膜反射峰波长，利用拟合的曲线获得目标气体在待检测气体样品中的浓度。本发明具有体积小、结构稳定、易于操作而且可重复使用等优点，具有高的灵敏度，并且可调节检测范围和精度。
【专利说明】 一种基于光子晶体薄膜的气体传感器及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于材料制备和检测分析【技术领域】，涉及气体传感、光子晶体的制备和应用，尤其是涉及一种基于光子晶体薄膜的气体传感器及其应用。
【背景技术】
[0002]在环保、石油化工、冶金、医药保健等行业中，都要求对各种气体介质进行计量和控制，这对空气治理、质量监督、节省能源、加强经济核算等领域具有重要的意义。传统的气体检测技术通常是采用电化学、半导体技术的点式传感器、气相色谱、红外光谱等手段，虽然这些传感器可以达到检测气体的目的，但是其高成本、需要特殊仪器、容易受到污染等缺点难以实现实时、高效的连续检测。鉴于以上各种较为成熟的气体检测技术存在的各方面缺陷，设计一种性能优良、低成本、快速的气体检测装置显得迫在眉睫。
[0003]光子晶体是指折具有不同折射率的材料在亚微米尺度上交替形成一种周期性材料。与X射线能在晶体中产生衍射类似，可见光在光子晶体中产生衍射，从而显示出特定的颜色。光子浸提从1998年到现在取得了巨大的发展，1999年，美国权威《科学》杂志将光子晶体评为21世纪的十大热门领域之一。
[0004]光子带隙是光子晶体的最根本特征，波长在光子带隙中的可见光是禁止传播的。由于光子带隙的存在，人们可以通过设计光子晶体微观结构，实现对各种波长光的调控。影响光子带隙的主要因素有两个，一个是光子晶体的微观结构，另一个则是两种介质的折射率比，因此，改变光子带隙可以从这两方面考虑:一是改变体系中的折射率，二是改变光子晶体的周期性。在外部环境的刺激下，改变其中一个参数可以起到调节光子禁带的目的。例如，利用光照、温度、压力、电场、磁场与溶液中的化学刺激改变折射率、晶格结构等参数，从而实现对光子带隙的调控，从而实现比色检测。目前，光子晶体传感器多事对液体样品、物理参数的检测，如综述文献:Yuanjin Zhao, Xiangwei Zhao, and Zhongze Gu.PhotonicCrystals in Bioassays.Adv.Funct.Mater.2010, 20, 2970-2988.中所述的一系列化学传感器。在气体检测方面，光子晶体的应用仍然较少，本发明是基于光子晶体的气体传感器，基于光子晶体器件易于集成，结构稳定，可重复利用等特点，使其在实际应用中有着良好的前景。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种体积小、结构稳定、易于操作而且可重复使用的基于光子晶体的气体传感器。该传感器将待测气体注射入密闭容器后，气体被光子晶体薄膜吸收，引起薄膜的膨胀或者收缩，使得光子晶体的周期性发生变化，最终实现气体的比色检测。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0007]—种基于光子晶体薄膜的气体传感器，包括一密封容器、与密封容器相连接的气体注射器，向密封容器内注射气体，所述的密封容器内放置有光子晶体薄膜。[0008]光子晶体薄膜采用以下方法制备得到:
[0009](1)通过溶胶凝胶法合成单分散二氧化硅微球:控制水浴温度为10_35°C，依次将硅酸酯、水、氨水加入乙醇中，搅拌均匀，反应10-20h，制备得到稳定性、均一性良好的二氧化娃微球乳液；
[0010](2)将步骤(1)制得的微球乳液用离心-超声方法纯化，在恒温箱内，于10-40°c温度，采用自组装方法，将二氧化硅微球沉积在基底上形成规整的二氧化硅蛋白石光子晶体薄膜；
[0011](3)取步骤(2)制得的二氧化硅蛋白石光子晶体薄膜，滴入聚合物前驱体溶液，光照聚合，并用氢氟酸去除二氧化硅光子晶体薄膜，得到对气体敏感的反蛋白石结构聚合物光子晶体薄膜。
[0012]步骤(1)中硅酸酯、水、氨水的重量比为(0.5~2): (O~2): (0.5~2)。
[0013]所述的硅酸酯分子式是31((?)4，其中1?为(；!1211+1，η= 1_6，硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯中的一种或几种。
[0014]步骤(2)所述的自组装方法包括以下步骤:
[0015]1.将单分散二氧化硅微球用无水乙醇分散，形成0.1-2%质量分数的分散液；
[0016]2.将分散液加入到洗净的玻璃溶液中，玻璃容器中垂直放置平整的玻璃片，放置于恒温箱中，在10-40°C下干燥2-8天。
[0017]步骤(3)中所述的聚合物前驱体溶液由具有气体识别功能的单体、共聚单体、交联剂、溶剂、引发剂按重量比为1-50: 0-50: 1-10: 30-70: 0.05-0.2组成，
[0018]所述的具有气体识别功能的单体为含有羧基、胺基、吡啶官能团的苯乙烯、甲基丙烯酰或丙烯酰衍生物，
[0019]所述的共聚单体为自由基聚合单体，包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酰胺，
[0020]所述的交联剂为用于自由基聚合的交联剂，包括乙二醇、二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯，
[0021]所述的引发剂为光敏引发剂或热敏引发剂，包括偶氮二异丁氰或过氧化苯甲酰，
[0022]所述的溶剂为醇类溶剂、芳香烃溶剂、氯仿或二甲亚砜。
[0023]步骤(3)采用紫外线辐照促进聚合，然后利用浓度l-2wt%的氢氟酸处理10_60min。
[0024]基于光子晶体薄膜的气体传感器可以用于检测气体浓度，采用以下步骤:
[0025](1)利用气体注射器向密封容器内注射不同浓度的目标气体；
[0026](2)利用光谱仪依次测量光子晶体薄膜在气体混合物中的反射光谱曲线，然后拟合气体浓度与光子晶体薄膜反射峰波长的关系曲线；
[0027](3)利用气体注射器向密封容器内注射含有目标气体的待检测气体样品，观察颜色变化，使用光谱仪检测光子晶体薄膜反射峰波长，利用拟合的曲线获得目标气体在待检测气体样品中的浓度。
[0028]所述的气体注射器上设有刻度，控制注射到密封容器内的气体体积。
[0029]所述的密封容器内还可以盛装水。
[0030]常见的气体检测方法包括红外光谱，气敏半导体元件，电化学方法等，一般而言这些方法所需要的设备都是十分昂贵的。与现有技术相比，本发明通过制备得到反蛋白石结构聚合物光子晶体薄膜，用于气体的检测具有很低的成本、高的灵敏度、可调节的检测范围和精度。例如，传统的二氧化碳检测常用的手段是红外光谱，然而红外光谱检测设备较为昂贵，气体需求量较大，而且检测结果受湿度和一氧化碳的影响较大；而使用二甲胺基丙基修饰的光子晶体薄膜(由甲基丙烯酸羟乙酯，二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺，乙二醇(二甲基丙烯酸酯，2-羟基-4' -(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，甲醇按照重量比为35: 15: 3.8: 0.2: 46光照聚合而成)进行二氧化碳检测，当气体样品量为0.15mL时，能够检测0-100%的二氧化碳气体样品的浓度，当气体样品量为ImL时，能够检测0-5VO1 %的二氧化碳气体样品的浓度，并且受湿度、一氧化碳影响皆接近于零。检测过程中，气体样品中的二氧化碳气体与光子晶体薄膜中的胺基定量地中和，并形成盐，定量地产生渗透压，使得光子晶体薄膜膨胀，从而光子晶体衍射峰波长红移。由此可见，使用本发明所涉及的基于光子晶体薄膜的气体传感器，可以实现比现有技术更加可靠并低成本的检测，并且能够调节灵敏度和检测范围。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1为基于光子晶体薄膜的气体传感器的结构示意图；
[0032]图2为实施例1中二氧化硅蛋白石光子晶体薄膜的扫描电镜图片；
[0033]图3为实施例1中反蛋白石结构聚合物光子晶体薄膜扫描电镜图片；
[0034]图4为实施例1所得到的二氧化碳响应性反蛋白石结构聚合物光子晶体薄膜在不同浓度的0.15mL二氧化碳/氮气混合气中的反射峰；右上角的插图是薄膜衍射峰随二氧化碳浓度的变化值；
[0035]图5为实施例1所得到的二氧化碳响应性反蛋白石结构聚合物光子晶体薄膜在不同浓度的1.5mL 二氧化碳/氮气混合气中的响应情况，图中是薄膜衍射峰随二氧化碳浓度的变化值；
[0036]图6为实施例2所得到的氨气响应性反蛋白石结构聚合物光子晶体薄膜在不同浓度的25L氨气/氮气混合气中的反射峰；
[0037]图7为实施例2所得到的氨气响应性反蛋白石结构聚合物光子晶体薄膜在不同浓度的25L氨气/氮气混合气中的响应情况，图中是薄膜衍射峰随氨气浓度的变化值。
【具体实施方式】
[0038]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0039]实施例1
[0040]基于光子晶体薄膜的二氧化碳传感器
[0041]I)通过溶胶凝胶法合成单分散二氧化硅微球:取40mL无水乙醇，恒温在25°C后，依次加入1.8g正硅酸乙酯、1.8g水、1.8g氨水，搅拌均匀，在25°C下反应10小时以上，得到微球的乙醇分散液；
[0042]2)将步骤I)制得的乳液，通过离心-超声纯化后，稀释成0.8%质量分数的乙醇乳液，在恒温箱中于温度25°C中，采用自组装方法，将二氧化硅微球沉积在玻璃基底上形成二氧化硅蛋白石光子晶体薄膜，扫描电镜图如图1所示，以该薄膜为模板:
[0043]3)往步骤2)得到的光子晶体簿膜滴入如下配方的聚合物前驱体溶液(质量分数)，通过紫外光照在常温下聚合:
[0044]
【权利要求】
1.一种基于光子晶体薄膜的气体传感器，包括一密封容器、与密封容器相连接的气体注射器，向密封容器内注射气体，其特征在于，所述的密封容器内放置有光子晶体薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于光子晶体薄膜的气体传感器，其特征在于，所述的光子晶体薄膜采用以下方法制备得到: (1)通过溶胶凝胶法合成单分散二氧化硅微球:控制水浴温度为10-35°C，依次将硅酸酯、水、氨水加入乙醇中，搅拌均匀，反应10-20h，制备得到稳定性、均一性良好的二氧化硅微球乳液； (2)将步骤⑴制得的微球乳液用离心-超声方法纯化，在恒温箱内，于10-40°C温度，采用自组装方法，将二氧化硅微球沉积在基底上形成规整的二氧化硅蛋白石光子晶体薄膜； (3)取步骤(2)制得的二氧化硅蛋白石光子晶体薄膜，滴入聚合物前驱体溶液，光照聚合，并用氢氟酸去除二氧化硅光子晶体薄膜，得到对气体敏感的反蛋白石结构聚合物光子晶体薄膜。
3.根据权利要求2所述的一种基于光子晶体薄膜的气体传感器，其特征在于，步骤(1)中硅酸酯、水、氨水的重量比为(0.5~2): (O~2): (0.5~2)。
4.根据权利要求2或3所述的一种基于光子晶体薄膜的气体传感器，其特征在于，所述的硅酸酯分子式是31((?)4，其中1?为(；!1211+1，11 = 1-6，硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种基于光子晶体薄膜的气体传感器，其特征在于，步骤(2)所述的自组装方法包括以下步骤: 1)将单分散二氧化硅微球用无水乙醇分散，形成0.1-2%质量分数的分散液； 2)将分散液加入到洗净的玻璃溶液中`，玻璃容器中垂直放置平整的玻璃片，放置于恒温箱中，在10-40°C下干燥2-8天。
6.根据权利要求2所述的一种基于光子晶体薄膜的气体传感器，其特征在于，步骤(3)中所述的聚合物前驱体溶液由具有气体识别功能的单体、共聚单体、交联剂、溶剂、引发剂按重量比为 1-50: 0-50: 1-10: 30-70: 0.05-0.2 组成， 所述的具有气体识别功能的单体为含有羧基、胺基、吡啶官能团的苯乙烯、甲基丙烯酰或丙烯酰衍生物， 所述的共聚单体为自由基聚合单体，包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酰胺， 所述的交联剂为用于自由基聚合的交联剂，包括乙二醇、二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯， 所述的引发剂为光敏引发剂或热敏引发剂，包括偶氮二异丁氰或过氧化苯甲酰， 所述的溶剂为醇类溶剂、芳香烃溶剂、氯仿或二甲亚砜。
7.根据权利要求2所述的一种基于光子晶体薄膜的气体传感器，其特征在于，步骤(3)采用紫外线辐照促进聚合，然后利用浓度l_2wt%的氢氟酸处理10-60min。
8.如权利要求1-7中任一项所述的基于光子晶体薄膜的气体传感器的应用，其特征在于，该气体传感器用于检测气体浓度，采用以下步骤: (1)利用气体注射器向密封容器内注射不同浓度的目标气体； (2)利用光谱仪依次测量光子晶体薄膜在气体混合物中的反射光谱曲线，然后拟合气体浓度与光子晶体薄膜反射峰波长的关系曲线； (3)利用气体注射器向密封容器内注射含有目标气体的待检测气体样品，观察颜色变化，使用光谱仪检测光子晶体薄膜反射峰波长，利用拟合的曲线获得目标气体在待检测气体样品中的浓度。
9.根据权利要求8所述的一种基于光子晶体薄膜的气体传感器的应用，其特征在于，所述的气体注射器上设有刻度，控制注射到密封容器内的气体体积。
10.根据权利要求8所述的一种基于光子晶体薄膜的气体传感器的应用，其特征在于，所述的密封容器内还可以`盛装水。
【文档编号】G01N21/55GK103868890SQ201410045889
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年2月8日 优先权日:2014年2月8日
【发明者】胡晓斌, 洪炜, 赵斌元 申请人:上海交通大学