用于评估热分析的测量结果的方法以及该方法的应用、计算机装置和实施该方法的系统的制作方法

用于评估热分析的测量结果的方法以及该方法的应用、计算机装置和实施该方法的系统的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于评估热分析的测量结果(DSCsample；DATAsample)的方法。按照本发明规定，在使用程序控制的计算机装置(14；14a-2)的情况下计算测量结果(DSCsample；DATAsample)与至少一个事先存储在计算机装置(14；14a-2)中的数据记录一致的至少一个可能性，其中，该计算是基于之前从热分析的测量曲线(DSCsample)中摘取的有效数据(DATAsample)与相应存储的数据记录的有效数据(DATAref1)的比较(S4)。因此通过本发明为评估热分析的测量结果(DSCsample；DATAsample)提供了一种更简单的方式，其中，评估必要时可以有利地包括自动识别和分类测量曲线(DSCsample),并且在评估质量较高的同时尤其可以比迄今的方法更有效率、更经济并且更快速地执行。
【专利说明】用于评估热分析的测量结果的方法以及该方法的应用、计算机装置和实施该方法的系统

【技术领域】
[0001]本发明涉及热分析领域，尤其是与热分析的测量结果的评估有关。

【背景技术】
[0002]概念“热分析”在此指成分或性质已知或未知的样品以受控的方式经受温度变化的任何方法，其中，在该调温的过程中同时测量样品的一个或多个物理参数，并且作为与温度有关的测量信号记录下来。
[0003]因此，作为热分析的直接的测量结果获得了至少一个“测量曲线”，该测量曲线根据调温温度示出了相关的测量信号，也就是定量地表示相关的物理参数。
[0004]在热分析中可用的测量或测量信号的类型已经由现有技术充分公开，因此在此不再详细说明。作为可能的测量信号，仅举例述及所谓的DSC-信号(相应于热流速率)、样品的质量或质量变化以及长度或长度变化。关于这种测量方法的现有技术例如可以参考DE198 25 472B4、DE10 2009 038 343A1 和 DElO 2012 105 101B3。
[0005]在现有技术中以较低的自动化程度对热分析的结果进行评估。通常，用户必须在应用其知识和经验的情况下首先获取并量化在相关的测量曲线走向中可对应于物理现象的表示特征的信号变化。在测量曲线中可以出现例如信号最大、信号最小或信号阶梯，作为表示特征的现象。在测量曲线中示出的现象在评估测量时经常有核心意义，这些现象大多由样品的转换(例如相位转变)或反映导致。在此现有技术是，评估软件的用户预先规定，通过用户自身确定的测量曲线点或范围来标记例如信号最大和/或在由用户预先给定的区域中计算曲线积分。
[0006]在对评估的测量曲线的后续解析时，然后再次使用用户的经验，例如通过将从成从未知的样品中获得的测量曲线与由文献或由用户的记忆已知的类似测量曲线相比较，在这些类似的曲线中已经存在解析。然后大多通过类比推理实现对未知的测量曲线的解析。
[0007]因此，现有技术中对热分析的测量结果的实际评估较为复杂，其中，评估结果还或多或少地受用户的主观假设和决定强烈影响。在热分析的积分中作为复杂的技术过程中的测量方法(例如物品的生产)，按已知的方法来评估测量结果的高时间开销同样是非常不利的。


【发明内容】

[0008]本发明的目的是，提供一种用于评估热分析的测量结果的新式并且更简单的途径，其中，该评估在高评估质量的同时能尤其有效率、经济并且迅速地执行，以便例如能够为热分析开辟出新的应用领域，或者为现有的应用领域改善使用热分析的实施能力。
[0009]按照本发明的第一个方面，该目的通过一种用于评估热分析的测量结果的方法解决，其中，在使用程序控制的计算机装置的情况下计算测量结果与至少一个事先存储在计算机装置中的数据记录一致的至少一个可能性，其中，该计算是基于之前从热分析的测量曲线中摘取的有效数据与相应存储的数据记录的有效数据的比较。
[0010]通过本发明可以有利地以在很大程度或完全自动化的方式提供评估结果。在评估的范畴内，在此提供在相关的测量结果和之前存储的数据记录之间的(至少)一个“一致可能性”，该数据记录在一定程度上代表参考-测量结果(例如已知样品的热分析的测量结果)。
[0011]一致可能性是相关的测量结果与相关的数据记录或通过数据记录表达(真实或虚构的)的测量结果的类似性的定量程度。
[0012]概念“类似性”的意义在此例如可以通过使用的程序控制(软件)固定地确定，或者由用户通过用户输入可变地设定。这同样适用于这种类似性的量化的具体方法，也就是计算一致可能性的精确类型和方式。这也可以例如固定地预先确定或者通过用户输入可变地设定。
[0013]本发明的基本构思在于，不是将热分析的直接测量结果(也就是测量曲线)与已知的测量曲线进行比较，而是将“从测量曲线中摘取的有效数据”与相应存储的有效数据进行比较。
[0014]在此，“有效数据”根据本发明是定量地描述开头已经提及的、在热分析中出现的表示特征的并且局部(也就是在相对有限的温度范围内)出现的信号变换。
[0015]因此，按本发明的方法可以称作“基于效果”的评估方法，由该方法尤其是对热分析的测量结果的应用获得了多个优点。由于该方法以效果为基础，所以有利地在评估这种测量结果时实现了高度的自动化。
[0016]因此，将测量曲线折算成效果(并且必要时还折算成所述的“效果特征”)，实现了该方法的高效率和高速度。在实践中，这使得未知的测量曲线和例如以数据记录的形式存储在数据库中的已知测量曲线的多个一致可能性的计算实际上实时地进行，也就是基本上还在相关的热分析过程中进行。
[0017]基于效果的比较，其包括限制在效果比较时要考虑的未知曲线的(效果的)温度范围，实现了对相关的各个效果高质量的解析，这与其余的测量曲线走向或其余存在于曲线中的效果无关。
[0018]基于效果以及必要时基于特征的方法作为输入参数不强制要求相关的“测量曲线”(原始信号)。原则上足够的是，识别所提及的效果和必要时其特征，作为待评估的测量结果。因此可以有利地在计算机装置中也存储数据记录，这些数据记录仅基于效果的文献信息或文献值。
[0019]在一种实施形式中，效果数据涉及DSC-信号，也就是说可以看作为对DSC-信号的局部出现的表示特征的变化定性的描述。备选地，可以评估在样品上测量的物理参数，尤其是评估例如质量或质量变化或长度或长度变化。在一种扩展设计方案中甚至可以规定，效果数据是对多个(不同的)物理参数的测量曲线的效果的定性描述。
[0020]在本发明的一种优选的实施形式中，有效数据至少考虑测量曲线走向的最小值、最大值和阶梯。在一种扩展设计中，还考虑测量曲线走向的弯折。
[0021]在另一种扩展设计中，还考虑测量曲线走向的导数中最大值、最小值和阶梯。
[0022]计算机装置优选具有存储装置，在该存储装置中存储有多个(例如多于20个，尤其多于100个)有关已知材料或样品的有效数据的数据记录。存储的数据记录的数量可以相宜地设计为可变的，例如通过相应的用户输入增加或删除单个数据记录。尤其可以在计算机装置的数据库中增加数据记录，该数据记录是在从测量曲线中摘取的所需的有效数据的基础上产生的，所述测量曲线通过对已知成分的样品的热分析绘出。
[0023]一方面从相关的测量曲线中摘取的以及另一方面通过相关数据记录定义的有效数据的比较作为结果，提供效果以及因此仅仅是考虑的测量曲线(一方面是未知的测量曲线，另一方面是通过数据记录示出的真实或虚构的测量曲线)的类似性或一致可能性的程度。
[0024]为了实施比较，原则上可以有利地采用由现有技术已知的算法，例如数值的或分析的算法，或者也可以是统计算法。恰当的数值算法例如可以基于神经网络或模糊逻辑。统计算法例如可以按照最大似然原理工作。
[0025]如已经提及的那样，这种算法在本发明的范畴中可以固定地预先确定，也可以通过用户输入在结构上和/或仅在单个参数(例如阈值等)上可变地设计。
[0026]由于按本发明的评估方法的基于效果以及必要时基于特征的特性，因此，提及的本身已知的比较算法在本发明的范畴中有利地与用户的知识或假设结合，其方式是在评估时通过用户输入来预先规定待评估的测量结果是涉及单质测量曲线还是多组分测量曲线。在后一种情况下，获得热分析的测量曲线，作为基础的单质测量曲线的叠加。因此，相应的用户输入可以有利地用来适应使用的比较算法。例如在使用多组分算法时，存在计算出的、与单质就量而言的份额相关的一致可能性。
[0027]本发明的另一在热分析的实践中非常有意义的优点是，可以以简单的方式这样构造所使用的比较算法，使得不同的效果类型和/或其效果特征能够分派有不同的数学权重并因此具有不同强度的重要性。不同的数学权重可以固定地预先规定，或者通过用户输入可变地预先规定。因此可以相互有利地控制比较的测量曲线或有效数据的“类似性”的重要性。
[0028]算法的通过用户输入可变的参数使得能针对不同的任务设置最佳地适应评估方法，其方式是为不同的任务设置采用不同的参数集。
[0029]例如可以在评估(部分)结晶的样品的测量结果的情况下，给吸热的熔化效应分派比玻璃态转化更高的权重，因为部分结晶的样品首先呈现熔化效应。相反，例如可以在无定形的、也就是非结晶的样品中使玻璃态转化比熔化效果在数学上的权重更高。
[0030]在算法的所述参数的可变时还获得了这样的优点，S卩，可以像能定义的数据库查询那样使用评估方法。算法的参数可以被理解为筛选标准，因此可以针对性地按照筛选标准将数据库中通过数据记录定义的测量曲线分类。
[0031]例如可以将DSC-测量曲线中通过局部最大值(在相应定义DSC信号时，也就是“放热向下”)表示的熔化效应的所有特性分级为不重要，除了反映熔化焓的相应“熔化顶点”的面积(曲线积分)以外。在这种情况下，通过数据库中的数据记录表示的测量曲线例如可以按照其熔化焓的大小被分类地布置。
[0032]在比较中使用的算法的所述参数可以如已提到的一样通过用户可变地设置。备选或附加地，也可以以自学习的方式设计这种参数改变。自学习是指，例如在考虑存储在计算机装置中的数据记录的情况下，参数例如自动地改变(仅通过使用的软件控制)。然而，用户的交互作用也可以导致参数的间接改变。交互作用在此指发表关于相关的测量曲线与存储的测量曲线的类似性的看法，或者指主动地(通过用户造成)将待评估的测量曲线与计算机装置中优选多个事先定义的数据记录的类别一一对应。
[0033]在本发明的一种实施形式中设计为，每个效应的有效数据作为相应的特征向量表示出，其中向量分量定量地代表相关效应的特定特性。
[0034]优选考虑多个不同的效应类型，其中不同效应类型的特征向量相宜地量化出各种“特定的特性”(根据效应类型)。
[0035]在此，例如可以为效应类型“最大值”和效应类型“最小值”(作为向量分量)尤其使用一个或多个或所有下面的特性:面积(曲线积分)、最大值或最小值在狭义上的温度(也就是相关的信号值达到最大或最小时的温度)、初始温度、最终温度。
[0036]在效应类型“阶梯”中，可以作为向量分量例如尤其使用一个或多个或所有以下的特性:初始温度、平均温度、最终温度、阶梯高度。
[0037]应理解为，测量曲线走向中的“阶梯”通常涉及连续的信号变化，因此在本发明的范畴中通过该概念表示的效应不同于严格数学意义上的阶梯，而是具有更大或更小的宽度。所述及的特性“起始温度”和“最终温度”可以作为这种情形下的信号阶梯的特征加以考虑。
[0038]关于前述的特性“初始温度”和“最终温度”要注意的是，这些温度可以以不同的方式被定义。在这一方面按照一种实施形式规定为，对于至少一个效应类型来说通过至少两个(不同定义的)起始温度和/或至少两个(不同定义的)最终温度进行表征。对于这种可能性在下面参照实施例详细说明。
[0039]在评估方法的一种有利的扩展设计中，该评估方法还包括在使用计算机装置的情况下从热分析的测量曲线中摘取有效数据的步骤。
[0040]通过该扩展设计，评估方法适于作为输入参数加工热分析的直接的测量结果，也就是“测量曲线”本身。就此而言，该扩展设计尤其在实现评估方法时在用于执行热分析的装置中或者与该装置结合时是有意义的。
[0041]因此，按照本发明的另一个方面，设置一系统，该系统既包括用于进行热分析的装置，也包括设计用于评估热分析的测量结果的计算机装置。
[0042]该系统尤其可以是这样修改的用于执行热分析的装置，S卩，该装置的程序控制的、总归用于执行(运行控制)热分析的(尤其是控制样品调温的)计算机装置额外被用于执行按本发明的评估方法。
[0043]从测量曲线摘取有效数据的实施可以在两个子步骤，优选分别使用计算机装置进行，其中，在第一子步骤中进行“测量曲线的划分”并且在第二子步骤中基于之前获得的测量曲线的区段进行“效应的评估”(特征提取)。
[0044]子步骤“测量曲线的划分”意味着，将测量曲线划分为对于进一步的评估有意义的范围，也就是划分为其中分别存有效应的范围以及其中不存有效应的范围。在此，这些范围通过相应的温度范围定义。换句话说，在该子步骤中例如借助于在计算机装置上运行的专门的划分算法识别出测量曲线中的相应效应并且相互分开。
[0045]所使用的划分算法的功能例如可以是基于对测量信号的预定阈值的考虑。通过检测测量信号超过阈值或低于阈值，可以尤其是以简单的方式识别效应类型“最大值”和“最小值”并且量化器温度方面的延展(例如通过起始温度和最终温度)。
[0046]在一种实施形式中设计为，通过步骤“测量曲线的划分”为每个效应计算出较低的“初始温度”和较高的“最终温度”，其中，起始温度至最终温度的范围定义出测量曲线范围，在此测量曲线范围内存在或“识别出”效应。在一种扩展设计中，在所述的第二子步骤“评估效应”中进行计算另一“较高”的初始温度和另一“较低”的最终温度，其然后在第二子步骤中可以作为向量分量加入到相关的“特征向量”中。这不排除备选或附加地将最开始述及的起始和最终温度(其定义较大的温度范围)用作这种特征向量的分量。
[0047]作为使用测量信号的阈值的备选或附加，也可以使用测量信号的导数(微商)的阈值。这些标准的使用例如可以以冗余的方式同样有益于最大值和最小值的识别或更精确地量化。然而，这些标准首先还对识别效应类型“阶梯”是非常有利的。因此，因为对于阶梯来说有特征的是，在温度变化过程中测量信号的导数首先在一个方向显著(正或负)地变化，并且然后在经过拐点之后在相反的方向上显著变化。两个特征可以以简单的方式例如通过评估(例如关于超过阈值)测量信号的一阶导数和/或测量信号的二阶导数识别。以通过一并考虑在阶段开始和结束时的测量信号值的差识别和量化阶梯高度。
[0048]也可以称为“弯曲”的效应类型“弯折”的特征在于测量信号的一阶导数在相关位置显著的、或多或少不连续地变化。这与测量信号在该位置的二阶导数的或多或少凸显的极值具有相同意义。
[0049]就此而言，尤其是评估测量信号的一阶和/或二阶导数还可以非常有利地在划分算法的范畴内用于识别效应类型“弯折”或“弯曲”。
[0050]第二子步骤“评估效应”(摘取特征)同样可以部分或完全自动地通过在计算机装置上运行的提取算法进行。在该子步骤中，在前面的子步骤中识别并且根据其相应的温度范围限定的效应在其(更精确的)“特性”方面进行评估并且通过对这些特性量化形成“特征”。换句话说，通过该子步骤产生(计算)有效数据。这样获得的特征然后可以形成已经提及的特征向量的向量分量。
[0051]在软件技术实现变型中规定，作为特征向量的另一向量分量设置一个值，该值表征或编码该特征向量有关的效应类型。例如可以作为分别第一向量分量分派值1、2和3之一，以便因此根据该值编码效应类型最大值、最小值和阶梯。在备选的实施形式中，效应类型不被作为特征向量的固有设置的向量分量考虑，而是通过相关特征向量的某一种软件技术上在其他方面实现的“标记”。最后也可以由此考虑各个特征向量的效应类型，即，将用于各个效应类型的特征向量存储在计算机装置中的相应不同的区域(例如存储区域)中。
[0052]在该第二子步骤中考虑的“特性”可以如上所述地与相关的效应类型有关。就此方面请参考上面已经给出的说明。对于效应类型“最大值”或“最小值”尤其是面积(曲线积分)够成重要的待考虑的特性，其中，面积的值然后形成该特性的相应特征。反之，对于效应类型“阶梯”而言，例如阶梯高度尤其是重要的待考虑的特性。该阶梯高度的值然后是相应的特征，该特征作为分量加入到用于相关效应的特征向量中。
[0053]步骤“提取有效数据”的前述两个子步骤可以分别半自动地(也就是软件支持)或全自动地(也就是完全借助于软件)执行。通常例如尤其描述温度相关的位置、相关效应的大小和形状的效应特征优选对于每个单独的效应存储在自有的特征向量中。
[0054]以上描述了作为由两个子步骤“划分测量曲线”和“评估效应”(特征提取)组成的步骤“提取有效数据”。在评估方法的一种简化的设计中，有效数据的提取以更粗略的方式仅仅通过步骤“划分测量曲线”实现。因此获得的效应数据然后为每个效应给出至少(或仅)效应类型以及效应在温度方面的延展(例如通过初始温度和最终温度定义)。该效应数据然后仅仅在一定程度上基本上仅给出在测量曲线的特定位置在存在效应(以及效应类型)。然而，通常增加所述的第二子步骤是优选并且有利的，通过该第二子步骤量化各个效应的额外特征并且在有效数据中被考虑(例如通过至少一个另一初始温度、另一最终温度、平均温度、一个或多个曲线积分等)。
[0055]在步骤“提取效应数据”的实施形式中，通过相关的算法尤其寻找和获得在测量曲线走向中的最大值、最小值和阶梯。可选地，算法例如可以设计用于获取测量信号的导数的延伸中的最大值、最小值和阶梯。
[0056]在本发明的一种扩展设计中，其同样首先在计算机装置集成在用于执行热分析的系统或装置时是特别有利的，评估方法还包括在上述提取有效数据之前在使用计算机装置情况下“预处理测量曲线”这一步骤。
[0057]概念“预处理测量曲线”应当表示，直接从热分析得出的测量曲线首先经过一个或多个后续的处理步骤:平滑(例如通过连续地求平均值)；过滤(例如关于温度范围中特定的“频率分量”)；去除特定的(不重要的)区域(例如在整个温度区域的开始和/或末端，以便为后面待评估的测量曲线规定确定的起始温度或最终温度)；减去用于热分析的相关装置的“空曲线”(概念“空曲线”在此指当用于热分析的装置在没有装入样品时运行的相关测量信号的延伸)；标准化统一的测量条件(例如关于统一的样品质量或统一的加热速率，其中该标准化例如通过根据合适的物理模型获得的数学标准化算法实现)。
[0058]在评估方法的一种扩展设计中，该评估方法还包括在使用计算机装置的情况下将测量结果与事先定义的数据记录的类别一一对应这一步骤，其中，该对应基于一个或多个一致可能性的计算的结果。在一种备选的实施形式中，事先为数据记录定义多个这样的类另IJ，使得在这些步骤中可以实现测量结果与这些多个事先定义的类别相对应。
[0059]如果在所述类型的系统中执行评估，也就是直接结合热分析本身，则这种类别对应例如是特别有利的。借助于该系统执行的热分析然后可以是迅速的并通过该系统相应地评估，测量的样品是否满足特定类别的标准。
[0060]这种类型的类别例如可以是质量类别，也设计通过用户规定的测量样品的质量。例如为此可以规定如“高质量”、“中等质量”和“低质量”的类别。备选或附加地，也可以实现定义一个或多个其它类别，例如材料类别，如“X类型的聚合物”、“Y类型的聚合物”等。材料类别的另一例子是例如“热塑性材料”或“弹性体材料”。
[0061]在本申请中按本发明的另一方面，例如在生产或加工商品的质量检验领域应用所述类型的评估方法。在这种应用中尤其可以规定以下步骤:借助于所述类型的方法至少以抽样的形式对生产或加工的物品进行热分析并且评估热分析的测量结果，尤其是其中将相应的测量结果与多个类别之---对应，例如质量类别或材料类别。
[0062]在该评估方法的应用的一种扩展设计中规定，与评估的结构相关地以自动的方式(通过计算机装置激活)介入到相关的过程中(生产或加工)。该介入例如可以是受控的改变(直至例如停止机器)至少一个在过程中使用的机器的运行方式(例如运行参数)。备选地或附加地，介入可以指，将特定的生产或加工的产品作为废品从过程“提取”。

【专利附图】

【附图说明】
[0063]以下根据实施例参照附图进一步描述本发明。附图示出:
[0064]图1是用于自动识别和分类测量曲线的方法的流程图，该测量曲线已通过对样品的热分析获取；
[0065]图2是示例的作为热分析的直接的测量结果获得的测量曲线，
[0066]图3是对图2的测量曲线预处理之后获得的测量曲线；
[0067]图4是用于说明对图3的测量曲线进行划分的视图，目的是识别包含子在其中的效应；
[0068]图5是用于说明提取特征的视图，也就是对之前在图3的测量曲线中识别的效应量化的特征；
[0069]图6是用于说明执行从测量曲线提取的有效数据与相应事先在计算机装置中存储的有效数据的比较的视图；
[0070]图7至10是用于描述未知的测量结果和多个存储在数据库中的已知测量结果之间的比较的各个类型的视图；
[0071]图11是用于执行热分析和评估因此获得的测量结果的系统的示意图；
[0072]图12图11所示的系统的一种变形；以及
[0073]图13是图12所示构造的系统在工业生产的质检中的应用的示意图。

【具体实施方式】
[0074]图1示出了按一种实施例的评估方法的流程图。
[0075]在图1中所示的用于评估热分析的测量结果的方法包括以下举例详细描述的步骤SI至S5，这些步骤例如可以全自动地(借助于计算机装置)或至少半自动地在热分析测量过程中或在热分析测量结束后进行。
[0076]图2示出了示例性的、作为对成分未知的样品的热分析获得的测量曲线DSCsample'的直接测量结果。在所示的例子中，涉及与调温温度T有关的、所谓的DSC(动态差不扫描量热法，英文〃differential scanning calorimetry^)信号 DSC’。
[0077]如由图2可见，在样品从约O °C至约300°C的加热过程中获得测量曲线DSCsample'。测量曲线DSCsample’在例子中由较大数目N的测量点构成(例如:N>100)，也就是说由温度T (i)和对应的信号值DSC’ (i)的值对构成，其中i = 1，2，3，...N。
[0078]参照图1，首先在步骤SI中进行测量曲线DSCsample’的预处理。
[0079]该预处理尤其可以包括减除测量装置的所谓的空曲线，然而备选或附加地例如也可以包括平滑、平均或过滤测量曲线，省略不重要的区域或者在数学上使测量曲线标准化到一致的测量条件(例如关于样品质量和/或加热速率)上。
[0080]在图2中虚线示出的除了“未处理的”(直接获得的)测量曲线DSCsample’(连续线)，还有相关分析装置的空曲线。
[0081]图3示出了修正的测量曲线DSCsample，该修正的测量曲线是对图2的测量曲线DSCsample'预处理之后获得的。预处理(步骤SI)在此包括将空曲线(在图2中虚线示出)从原始的测量曲线DSCsample (在图2中是连续的实线)中减除。
[0082]参照图1，然后在步骤S2中进行测量曲线DSCsample的划分。
[0083]该划分是指将测量曲线划分成对于后续处理有意义的区域。这意味着，至少关于其与温度有关的位置以及其“类型”获取或识别在测量曲线DSCsample的走向中的可对应于物理现象的表示特征的信号变化。
[0084]通常，在测量曲线中作为表示特征的效应在相关信号(在此是信号DSC(T)中出现例如尤其是局部最大值、最小值或阶梯。在测量曲线中呈现的效应以相位转变或检测的样品中的其它吸热或放热的过程为基础。借助于在计算机装置上运行的合适的划分算法，识别并相互分开测量曲线DSCsample中的效应。例如在考虑测量信号变化和测量信号DSCsample (T)的导数DSCsample (T)/dT的变化的阈值的情况下，这可以以简单的方式实现。
[0085]在图4中示出了执行图3所示的测量曲线DSCsample的划分以及划分的结果(步骤S2)，以便识别包含在其中的效应。
[0086]在此处所述的例子(图4)中，例如检测信号DSC(T)中的(局部)最大值为约250°C。最大值的特征在于，导数DDSC(T) ( = DSC(T)/dT ；图4中的虚线)中的最大值或最小值位于之前或之后。
[0087]在所示的例子中，获得了导数DDSC(T)的最大值和最小值例如在T = 245°C (最大值)和T = 256°C (最小值)时。
[0088]整个效应(在此是效应类型“最大值”)的温度范围，也就是源自于样品中的吸热效应(例如由于熔化)在图4中通过矩形强调示出。该温度范围(效应在温度方面的延展)例如可以根据导数DDSC(T)确定。
[0089]作为效应的起始可以例如确定一个温度，在该温度下导数DDSC(T)的值(绝对值)超过借助于所使用的算法预先确定的阈值。
[0090]然后(或者优选在后面还将描述的步骤S3中)可以通过使用的算法根据测量信号DSC(T)的最大值确定效应的中心温度(〃顶点〃)。
[0091]效应的终点最后可以例如确定在这样一个温度，在该温度下导数DDSC(T)的值低于借助于所使用的算法预先确定的阈值。
[0092]在此处描述的例子(图4)中，还在约T = 83°C时检测到“阶梯”类型的效应。在这种类型的效应中，出现导数DDSC(T)中的最大值，因此也可以借助于划分算法以简单的方式检测该效应。DSC-信号中的阶梯例如可以由样品材料中的所谓的玻璃态转化导致。
[0093]该效应的温度范围可以再次借助于导数DDSC(T)的阈值定义。
[0094]前面提及的效应类型的显著性或检测敏感性可以由此规定，即，信号DSC(T)或导数DDSC(T)中的最大值的绝对值必须超过特定的阈值。例如，在图4的测量曲线DSCsample中同样可见的约在T = 169°C时的导数DDSC(T)中最大值过小，以便能够推断出显著的效应。因此，划分算法在该位置不能识别到效应。
[0095]参照图1，然后在步骤S3中进行效应的评估(特征提取)，方式是借助于评估软件或提取算法关于其特性和特征再次评估在步骤S2中发现的效应。
[0096]在步骤S3中例如可以为每个效应或至少一种特定效应类型的效应尤其确定另一初始温度和另一最终温度。这种确定例如可以按照如DIN51007或ASTME53765的已知标准进行，以便确定通常称为“开始”的(另一)初始温度和/或通常称为“结束”的(另一)最终温度。该温度值然后可以作为相应的向量分量加入到相应的特征向量中。其计算尤其可以以正切方法的应用为基础(例如在所述标准中为此规定的方法)。
[0097]另外，可以在步骤S3中规定在中心温度(“顶点”)和/或(至少对最大值和最小值)一个或多个曲线积分进行已经提及的评估。为了计算曲线积分(例如最大值或最小值下的面积)，例如可以使用所述及的初始温度之一和所述及的最终温度之一作为积分的区域边界。
[0098]步骤S2和S3可以半自动地(也就是软件支持地)进行或者全自动地(也就是完全借助于软件)运行。效应特征一其通常是事先识别的效应的位置、大小和形状一被针对每种当前的效应分别存储在特征向量中。
[0099]图5是相当于图4的视图，然而其中为了阐明特征的提取(步骤S3)给出了在测量曲线DSCsample中识别的效应的、在该例子中量化的特性。
[0100]在按图5的例子中，按照已知的标准如DIN51007或ASTM E53765执行效应的评估。
[0101]对于大约在T = 85°C时的玻璃态转化的特征来说，在此是推导出的参数“开始”(初始温度)、“中心”(平均温度)、“结束”(最终温度)、"Delta Cp"(阶梯高度)。
[0102]对于大约在T = 250°C时的“吸热的顶点”(最大值)，同样评估特性〃开始〃和“结束”以及特性〃顶点〃(最大值的温度)和“面积”。
[0103]在图5中为这些特性给出的数值是相应的效应的“特征”，并且作为〃有效数据〃形成由提取算法为每个效应作为步骤S3的结果提供的”特征向量“的分量。
[0104]参照图1，然后在步骤S4中将在测量曲线DSCsample中发现(步骤S2)并且详细量化(步骤S3)的效应与以数据记录的形式事先存储在使用的计算机装置的数据库中的"存储的测量结果〃的效应相比较。
[0105]图6示出了在从测量曲线DSCsample提取的有效数据与相应事先存储在计算机装置中的真实(之前测量的)或虚构(例如由文献数据为效应模拟)的测量曲线DSCrefl的有效数据之间的这种比较的执行。
[0106]在图6中虚线示出的测量曲线DSCrefl在此是数据库中现有的已知曲线，其中存储有多个这样的已知曲线DSCrefl、DSCref2、DSCref3...。
[0107]上面的列举〃DSCrefl、DSCref2、DSCref3...〃应当理解为这样的表述，即，在计算机装置中可以事先存储多个这种曲线，例如多于20，或者多于100。相应再次要注意的是，这种事先存储的已知曲线或者更准确的说是相应于这种曲线的有效数据的数量也可以按照运行可变地设置。
[0108]步骤S4作为结果提供效应和最终观察到的测量曲线的相似性或一致可能性的程度(在此是未知的测量曲线DSCsample vs.来自计算机装置的数据库的测量曲线DSCrefl)。测量曲线之间的相似性或一致可能性的参数是与测量曲线之间的差别或差量。
[0109]为了计算，在步骤S3中产生的(计算出的)特征向量作为评估软件的比较算法的输入参数来用。比较算法可以例如按照数值或分析的算法来工作，也或按照统计学算法来工作。在此，可以例如如下地表达一致可能性P:
[0110]P = fp (位置)x fg(大小)x ff(形状),
[0111]其中，fp、fg和ff是有关效应的位置、大小和形状的一致可能性，并且其中，为了计算fp、fg和ff，使用相应在步骤S4中从测量曲线DSCsample以及为参考曲线DSCrefl存储的有效数据确定的有效特征。
[0112]因此可以通过高度的一致可能性发现类似的曲线，如图6所示。在图6中举例示出的参考-测量曲线DSCrefl具有与未知的曲线DSCsample的高度一致可能性。
[0113]通过测量曲线DSCsample与每个事先存储的参考-测量曲线DSCrefl、DSCref2、DSCref3...的这种比较，可以识别和/或表征和/或分类未知的曲线DSCsample或者基础的样品。
[0114]关于基础的样品的"分类"的可能性，也就是将相关的测量结构与事先定义的类别(例如质量类别、材料类别等)的一个或多个一一对应，请参考以上已经给出的说明(以及参考以下参照图9和10的说明)。
[0115]如果例如已知数据库中的类似测量曲线DSCrefl是对特定的聚合物”X “的测量，则未知的测量曲线DSCsample也很可能是对聚合物X测量。因此，未知的样品物质很大可能是聚合物X。
[0116]在所示的例子中最后还设置步骤S5，其中主要进行对步骤S4的结果的解析。
[0117]在此，可以由在执行步骤S1至S4确定的效应，其特征和计算的一致可能性(相似性或差别)推断出进一步的解析。存储的曲线与曲线DSCrefl、DSCref2、DSCref3...相比的定量和定性的差别也可以用于计算新的参数，可以作为差别标准来评估未知的测量曲线，如所示的曲线DSCsample。
[0118]如果在产品生产中的质检领域使用所述的评估方法例如作为测量方法，则可以由步骤S4以及必要时S5的结果再次为产品质检或生产的过程得出决定(对此参考下面的描述)。
[0119]在按图5的例子中，已借助于评估软件例如计算吸热的”熔化顶点“约36J/g的面积。该值相当于样品的熔化焓。由文献或数据库曲线可以得出，识别的聚合物”X"在全部结晶状态具有最大的熔化焓100J/g。相应可以例如借助于按步骤S5的解释，计算出未知的样品的结晶程度为36J/g: 100J/g = 0，36 = 36%。
[0120]此外，可以在本发明的范畴中向已知测量曲线的数据库增加新的测量曲线。为此，不需要关于测量曲线的知识，而是仅仅需要测量曲线的标题或名称。
[0121]在一种实施形式中，上述的评估方法至少以步骤S1至S4在系统中进行，该系统既包括用于执行热分析的装置也包括计算机装置，该计算机装置设计用于评估热分析的测量结果。在此同一或另一程序控制的计算机装置可以用于控制执行热分析的装置的运行。
[0122]以下参照图7至10再次说明在未知的测量结果和多个存储在数据库中的已知测量结果之间的比较的各种变型。
[0123]按本发明的基于效应和特征的评估方法(例如参考按图1至6的实施例)作为输入参数不一定要求原始意义上的测量曲线(也就是原始信号)，如其直接从热分析得出的那样。而是从热分析提取的有效数据就足以作为输入参数，其中，概念“有效数据”在此既包括从真实(测量的)测量结果提取的数据也包括例如仅仅基于效应的文献数据的数据。在后一种情况下，有效数据也可以说是事先从“虚拟的测量曲线”提取的数据。
[0124]在图7至10中分别通过“点”示意表示基于“真实”测量的有效数据，并且实际上以其它方式(例如来自文献数据或“虚拟的测量曲线”)的有效数据分别通过“圆圈”表示。
[0125]图7示出了评估步骤“比较有效数据”的执行，其中，向使用的比较算法(例如参考上述实施例中的步骤S4)输入有效数据DATAsample，该有效数据从原始意义的测量曲线提取(例如图2中的曲线DSCsample’或图3中的曲线DSCsample)。
[0126]未知的有效数据DATAsample然后被与作为数据记录事先存储在计算机装置中的有效数据DATArefU DATAref2, DATAref3...比较。图7中的箭头和举例示出的问号(〃 ?“)应表示比较或计算一致可能性。
[0127]如图7示意示出，基于测量的有效数据(〃通过点表示〃)以及以其他方式产生的有效数据(通过“圆圈”表示)可以包含在数据库中。
[0128]相应地，特征也可以仅(也就是没有原本的测量曲线)作为未知的“虚拟测量曲线”在数据库中存储，并且当作方法的参考-输入参数来用。这又意味着，该方法也可以在没有原始意义上的未知测量的情况下用作数据库查询方法。这在图8中示出。
[0129]图8示出了执行评估步骤“比较有效数据”，其中，向使用的比较算法输入有效数据DATAsample，该有效数据是基于“虚拟的测量曲线”。
[0130]如上所述，评估方法还可以包括将测量结果(有效数据DATAsample)与数据记录(DATAref 1、DATAref2、DATAref3...)的一个或多个事先定义的类别相对应的步骤。这种对应可以基于一致可能性的计算结果实现。图9和10示出了这种扩展设计。
[0131]图9示出了与在图7中类似地执行评估步骤“比较有效数据”，然而其中一部分数据记录DATArefl、DATAref2、DATAref3...被概括在相应的一个类别中。在所示的例子中是两个类别Cl和C2。为此要注意的是，数据记录可同时属于多个类别(例如材料类别)，同时属于质量类别。
[0132]图10与图9类似地示出了有效数据DATAsample与事先存储的数据记录DATAref 1、DATAref2、DATAref3的比较，该数据记录又部分相应定义为类别Cl和C2，其中与按图9的实施形式的区别在于有效数据DATAsample基于“虚拟的测量曲线”或用于已知样品的有效数据的文献数据。
[0133]存储的测量曲线的所述及的类别(在此例如是类别Cl和C2)在该方法中是属于类别(例如样品的“物质类别”)的测量曲线的组。用户可以通过相应的用户输入自己组合现有的测量曲线(如DATAref 1、DATAref2、DATAref3.并且通过该方法为新的测量曲线(如DSCsample或DATA_sample)获得对于各种存在的类别的相应归属可能性。
[0134]通过用户的分组，该方法可以在是的设计的软件中在分类方面总是可以再训练的，而不必须修改方法的数学基本参数。这具有这样的优点，即，与测量曲线的通过用户的分组无关地计算各个测量曲线之间的一致可能性并因此该方法的算法是耐用的。
[0135]图11示出了用于执行热分析的系统10，并且同时或者直接接着用来评估因此获得的测量结果。
[0136]系统10包括用于执行热分析的装置12，该装置以本身已知的类型构造，也就是例如包括可控制的可调温的、用于调节样品的温度的炉，以及包括用于检测运行参数(例如炉温)和待记录的测量信号(例如DSC-信号、样品质量信号、样品长度信号等)的传感器。
[0137]另外，系统10在所示的例子中包括计算单元14，其以本身已知的方式控制热分析-装置12的运行(例如特定的调温程序的运行)，并且记录希望的测量信号(例如尤其是DSC- /[目号)。
[0138]出于该目的，计算单元14通过控制接口 16和传感器接口 18与热分析-装置12连接。通过(例如数字的)控制接口 16，例如可以尤其是实现包含装置12的炉加热装置的控制，反之通过(例如数字的)传感器接口 18向计算单元14提供借助于相关的传感器装置获得的测量信号(例如图2中的DSCsample’)。
[0139]此外，借助于计算机装置14或者在其上运行的软件额外地实现已经描述的类型的评估方法，因此借助于系统10有利地同时评估借助于热分析装置12获得的热分析的测量数据。
[0140]因此系统10例如尤其适合于作为在生产过程(包括狭义的“加工过程”)中的质检(包括狭义的“过程控制”)中使用的测量系统。
[0141]效应(其特征或效应或整个曲线之间的类似性)如其通过迅速执行的评估获得的那样可以用作质量标准。因此可以借助于系统10检测的样品例如分为不同的质量类别，例如分为类别“良品”或“次品”。
[0142]这例如可以通过参照图9和10描述的分类-方法实现，其例如在原本的过程(例如货物输入控制)之前或者在原本的过程(例如成品或抽样的输出控制)之后。
[0143]例如(与已知的有效数据相比)额外检测在测量曲线中的效应可以揭示弄脏的样品。额外的效应还可以通过查询材料的热经历或热预处理给出，也就是输入材料是如何在仓储或制造时被热处理的。还可以如上所示地，例如由(〃结晶顶点〃或“凝结顶点”的)效应的大小计算出结晶程度或再结晶(或者在凝结或再硬化)的潜能，其与样品的机械值(硬度、刚度)有关，是成品的通常重要的特性。
[0144]由于评估方法的高速度，也可以有利地当场或在线地在过程中应用对曲线识别的主要解析(例如上述的实施例中的步骤S5)。
[0145]因此例如可以由于对曲线识别的主要解析的特定结果及时中断联系的测量，以节约时间。
[0146]已经述及的生产过程的“次品”可以例如在线地(通过相关的计算机单元控制地)取出。
[0147]整个生产过程(也就是为此使用的机器)可以停止，或者基于评估的结构，尤其是有效数据比较结果的主要解析在线地改变机器的设置。
[0148]例如待调节的工具温度可以是对样品或成品的结晶程度的重要影响参数。也就是说工具温度可以在执行过程之前、之中和/或之后被适应。此外，可以基于评估结果例如激活用来打开和去除成品的机器。因此可以在过程中缩短循环时间并且提供生产率。最后，可以在使用本发明的情况下也为生产在数量方面对所需的原材料定量，也就是调节数量关系O
[0149]图12示出了类似于图11的系统10a，然而是变化的实施形式。
[0150]按图12的系统1a基本上具有与前述的按图11的系统10相同的结构和功能。在按图12的实施例中，为相同作用的部件使用相同的附图标记，分别通过小字母"a 〃补充，以区分实施形式。
[0151]系统10的修改在于，其包括两个单独实现的计算机装置14a_l和14a_2，以替代公共用于热分析控制和分析评估的计算机装置。
[0152]第一计算机装置14a_l用于以本身已知的方式控制热分析装置12a的运行(例如特定的调温程序的运行)并且记录希望的测量信号。计算机装置14a_l在结构上与装置12a组接(在此:与装置12a —起设置在公共的装置壳体中)。
[0153]相反，与之单独构造的、但与第一计算机装置14a_l通信连接的第二计算机装置14a-2用于执行所述类型的评估方法，因此能够借助于系统10a有利地同时评估借助于热分析装置12a获得的测量结果。
[0154]在按图12的所示的例子中，计算机装置14a_l和14a_2之间的通信连接通过恰当的电缆实现，例如通过按计算机网络-标准的电缆。
[0155]图13示出了参照图12已经描述的类型的系统10b对于工业过程中的质检的按本发明的应用。系统10b相应地包括热分析装置12b、带有通信的计算机单元14b-5和14b-2的计算机装置、传感器接口 18b和控制接口 16b。
[0156]在按图13的系统应用或质检时，设置(例如工业的)生产或加工设备20b，向该设备输送“原始产品”或初始材料24b，并且从中产生“最终产品” 26b。
[0157]出于该目的，设备20b在所示的例子中包括两个加工站(机器)22b_l和22b_2。这些依次连续的站22b-l、22b-2因此形成用于制造最终产品26b的生产或加工路线。
[0158]为了实现质检，在所示的例子中在三个位置至少以抽样的形式将产品从其沿着生产或加工路线的输送路径移出(参见E1、E2和E3处的虚线箭头)，通过热分析装置12经过热分析并且在分别相同的位置再次送回到加工路线(A1、A2或A3)中。
[0159]如已经针对前面图12所示的例子所述，借助于计算机单元14b_2进行相应测量结果的评估。
[0160]根据该评估结果，在需要时并且以自动的方式(通过计算机装置14b_2激活)进行生产或加工过程中的干涉。出于该目的，设置在图13中用S1和S2示出的通信或有效连接，其作用是，传输用于改变在过程中使用的站22b-l和22b-2的运行方式(例如调节运行参数)的控制信号。备选或附加地，可以在这种情况下例如也实现对操纵人员的警示。
[0161]概括来说，本发明尤其提供了一种有利的方法，用于在热分析领域自动识别和分类测量曲线，并且本发明还在过程中应用这种方法，例如在质检或生产的工业过程中应用这种方法。
【权利要求】
1.一种用于评估热分析的测量结果(DSCsample ;DATAsampIe)的方法,其特征在于,在使用程序控制的计算机装置(14 ；14a-2)的情况下计算测量结果(DSCsample ；DATAsampIe)与至少一个事先存储在计算机装置(14;14a-2)中的数据记录一致的至少一个可能性，其中，该计算是基于之前从热分析的测量曲线(DSCsample)中摘取的有效数据(DATAsample)与相应存储的数据记录的有效数据(DATArefl)的比较(S4)。
2.如权利要求1所述的方法，其中该有效数据(DATAsample、DATArefl)至少考虑测量曲线走向(DSCsample)的最小值、最大值和阶梯，以及还可选地考虑测量曲线走向(DSCsample)的导数中的最大值、最小值和阶梯。
3.如前列权利要求之一所述的方法，其中，每个效应的有效数据(DATAsample、DATArefl)作为相应的特征向量表示出，其中向量分量定量地代表相关效应的特定特性。
4.如前列权利要求之一所述的方法，还可包括在使用计算机装置(14;14a-2)的情况下从热分析的测量曲线(DSCsample)中提取(S2、S3)有效数据(DATAsample)的步骤。
5.如权利要求4所述的方法，还包括在使用计算机装置(14;14a-2)的情况下在提取(S2、S3)有效数据(DATAsample)之前对测量曲线(DSCsample)进行预处理的步骤(SI)。
6.如前列权利要求之一所述的方法，还包括将测量结果(DSCsample;DATAsampIe)与数据记录的一个或多个事先定义的类别(C1、C2)在使用计算机装置(14;14a-2)的情况下对应的步骤，其中该对应是基于一个或多个一致可能性的计算的结果。
7.在生产或加工产品时的质检领域，应用根据权利要求1至6中任一项所述的、尤其根据权利要求6所述的方法，包括以下步骤: -对生产或加工的产品至少以抽样的方式进行热分析， -借助于按前列权利要求之一的方法来评估热分析的测量结果(DSCsample ；DATAsample);尤其其中进行相应的测量结果(DSCsample ;DATAsampIe)与多个质量类别(Cl、C2)之一的对应和/或进行相应的测量结果(DSCsample ；DATAsampIe)的主要解析(S5)。
8.一种计算机装置(14 ；14a-2),设计用于执行按权利要求1至6之一所述的方法，它尤其集成在用于执行热分析的装置(12;12a)中或与用于执行热分析的装置连接。
9.一种计算机程序产品，其包含计算机可读的指令，当它在合适的系统(10、10a)上执行时，则实施按权利要求1至6之一所述的方法，尤其还包括用于借助于系统(10、10a)来自动化执行热分析的指令。
10.一种系统，其包含用来实施热分析的装置(12;12a)和计算机装置(14;14a-2)，该计算机装置构造得用来评估按权利要求1至6中任一项所述的热分析的测量结果(DSCsample ；DATAsampIe)。
【文档编号】G01N25/20GK104281733SQ201410332040
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年7月11日 优先权日:2013年7月12日
【发明者】T·登纳, J·布卢姆, O·M·谢菲儿, M·霍勒林, T·希尔帕特, A·佛里则尔, S·劳特巴赫, A·斯特劳贝尔, G·凯瑟, S·克奈伯, R·普瑞尔斯, M·吉普哈德, E·莫克赫娜, A·辛德勒, M·格莱德, G·赫尔, A·尼梅赫, S·施姆尔泽, M·迈耶尔 申请人:耐驰-仪器制造有限公司