工业锅炉水质检测中多项目连续自动分析装置及其分析方法

工业锅炉水质检测中多项目连续自动分析装置及其分析方法
【专利摘要】本发明公开了一种工业锅炉水质检测中多项目连续自动分析装置及其分析方法，该装置其包括容器、电位滴定仪主机、五个电极与四个加液单元；该五个电极分别为电导电极、pH电极、银电极、铂电极及钙电极，该四个加液单元分别为标准酸液加液单元、硝酸银标准液加液单元、标准碘酸钾-碘化钾加液单元及EDTA标准液加液单元；该五个电极置于该容器内，该四个加液单元的出液口均置于该容器内，该电位滴定仪主机带有五个电极接口，该五个电极接口分别对应连接电导电极、pH电极、银电极、铂电极及钙电极，该电位滴定仪主机内置滴定参数控制及数据输出的控制系统。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种水处理技术，尤其涉及一种工业锅炉水质检测中多项目连续自动 分析装置及其分析方法。 工业锅炉水质检测中多项目连续自动分析装置及其分析方 法

【背景技术】
[0002] 工业锅炉用水需保持一定数值的碱度，目的是为了减缓金属管道的腐蚀和结垢。 根据国家技术标准，碱度又分为酚酞碱度和全碱度。pH值、碱度偏小，可能会导致与水接触 的金属产生酸性腐蚀；反之，pH值、碱度偏大，可能会导致与水接触的金属产生碱性腐蚀。 工业锅炉用水还需控制杂质浓度不超过限值，杂质浓度超过限值，也可能会加速金属腐蚀， 造成结垢。氯离子是所有杂质中性能最稳定的，而且氯离子浓度便于检测，因此工业上一般 以控制氯离子浓度来控制杂质浓度。由于含氧会造成工业锅炉氧腐蚀，亚硫酸盐是最常用 的除氧药剂，因此工业锅炉用水还需控制亚硫酸根浓度。硬度（钙、镁离子）过高会造成工 业锅炉容易结垢，因此工业锅炉用水还需控制硬度。溶解固形物代表了水中溶解物杂质含 量，通常通过测定电导率后以固导比法计算出溶解固形物含量。溶解固形物越大，说明水中 的杂质含量大，反之，杂质含量小，因此工业锅炉用水检测溶解固形物。
[0003] 因此，为了减缓金属的腐蚀和减少结垢，GB/T1576《工业锅炉水质》把溶解固形物、 pH值、酚酞碱度、全碱度、氯离子浓度、硬度、亚硫酸根浓度等项目列入常规监测项目。
[0004] 现有的工业锅炉水质检测技术多是通过手工检测或单项目的电位滴定进行分析。 七个项目检测完需要耗时一个小时以上。
[0005] 电位滴定法是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点的方法，和直接电 位法相比，电位滴定法不需要准确的测量电极电位值，电位滴定法是靠电极电位的突跃来 指示滴定终点。
[0006] 现有的溶解固形物、pH值、酚酞碱度、全碱度、氯离子、硬度、亚硫酸根检测过程是 分开单独进行的，检测过程如下：
[0007] 1、溶解固形物测定（固导比法）
[0008] 采集一定体积的待测样品后，把电导电极放入样品中，样品电导率会传递电位信 号给主机，主机把电位信号转换后，显示出样品的电导率值。根据固导比，计算出溶解固形 物的含量。
[0009] 2、pH 值测定
[0010] 采集一定体积的待测样品后，把pH电极放入样品中，样品pH值会传递电位信号给 主机，主机把电位信号转换后,显示出样品的pH值。
[0011] 3、酚酞碱度和全碱度测定
[0012] 采集一定体积的待测样品后，把pH电极放入样品中，向样品中滴加硫酸标准溶 液，直到pH降到一定限值，以待测样品体积、标准酸溶液消耗体积及浓度计算得到碱度值。 限值设定为pH值8. 0-8. 3的结果为酚酞碱度，限度设定为pH值4. 0-4. 3的结果为全碱度。
[0013] 4、氯离子测定
[0014] 采集一定体积的待测样品后，调节样品pH值到中性或酸性，向溶液中滴加硝酸银 标准溶液进行氯离子的电位滴定，直到突跃点出现，滴定终止。以待测样品体积、硝酸银标 准溶液消耗体积及其浓度计算得到氯离子浓度值。
[0015] 5、硬度测定
[0016] 采集一定体积的待测样品后，调节样品pH值到10. 0±0. 1，以铬黑T作为指示剂， 向溶液中滴加乙二胺四乙酸二钠（EDTA)标准溶液直至溶液呈蓝色为终点。以待测样品体 积、EDTA标准溶液消耗体积及其浓度计算得到硬度值。
[0017] 6、亚硫酸根测定
[0018] 米集一定体积的待测样品后，加 lmL淀粉指不剂和lmL盐酸溶液（1+1)，摇勾。用 碘酸钾-碘化钾标准溶液滴定至微蓝色，即为滴定终点。以待测样品体积、碘酸钾-碘化钾 标准溶液消耗体积及其浓度计算得到亚硫酸根浓度值。
[0019] 现有的工业锅炉水质检测技术多是按照国家标准方法，七个项目分别按照GB/ T6904-2008《工业循环冷却水及锅炉用水中pH值的测定》、GB/T1576-2008《工业锅炉水质》 附录Η碱度的测定、GB/T1576-2008《工业锅炉水质》附录E锅水溶解固形物的间接测定、 GB/T1576-2008《工业锅炉水质》附录I亚硫酸盐的测定（碘量法）、GB/T6909-2009《锅炉 用水和冷却水分析方法硬度的测定》、GB/T15453-2008《工业循环冷却水及锅炉用水中氯离 子的测定》独立检测。熟练检测人员单人完成七个项目，需耗时1个小时以上，不仅检测效 率低且存在诸多局限。如受指示剂及颜色变化敏锐程度，受沉淀吸附，受严格的pH滴定环 境和各种阴、阳离子干扰，受分析人员手动滴定人为因素的影响等。


【发明内容】

[0020] 本发明专利要解决的技术问题之一在于，针对现有技术的上述在检测工业锅炉用 水的溶解固形物、pH值、酚酞碱度、全碱度、氯离子浓度、硬度、亚硫酸根浓度时，现有技术效 率较低的缺陷，提供一种工业锅炉水质检测中多项目连续自动分析装置及其分析方法，其 检测项目包括溶解固形物、pH值、酚酞碱度、全碱度、氯离子浓度、硬度及亚硫酸根浓度。
[0021] 本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种工业锅炉水质检测中多项目连 续自动分析装置，其包括容器、电位滴定仪主机、五个电极与四个加液单元；该五个电极分 别为电导电极、pH电极、银电极、钼电极及钙电极，该四个加液单元分别为标准酸液加液单 元、硝酸银标准液加液单元、标准碘酸钾-碘化钾加液单元及EDTA标准液加液单元；该五个 电极置于该容器内，该四个加液单元的出液口均置于该容器内，该电位滴定仪主机带有五 个电极接口，该五个电极接口分别对应连接电导电极、pH电极、银电极、钼电极及钙电极，该 电位滴定仪主机内置滴定参数控制及数据输出的控制系统。
[0022] 进一步，该电位滴定仪主机还包括一个与计算机连接的通讯接口，该控制系统通 过该通讯接口与计算机连接。
[0023] 进一步，还包括用于容置并固定该五个电极的电极保护单元。
[0024] 进一步，还包括设有搅拌器的滴定台，该容器置于该滴定台上。
[0025] 具体地，该容器为测量杯。
[0026] 作为本发明的另一目的，还提供了一种工业锅炉水质检测中多项目连续自动分析 方法，其步骤依次如下：
[0027] a、通过电导电极采集被测样品的电导率；
[0028] b、关闭电导电极，开启pH电极及标准酸液加液单元，对该被测样品进行酚酞碱度 滴定及全碱度滴定，并采集数据；
[0029] c、关闭pH电极，开启银电极及硝酸银标准液加液单元，对完成步骤b的被测样品 中进行氯离子电位滴定，并采集数据；
[0030] d、关闭银电极，开启钼电极、标准酸液加液单元和标准碘酸钾-碘化钾加液单元， 将完成步骤C的被测样品酸化后，进行亚硫酸根电位滴定，并采集数据；e、关闭钼电极，开 启钙电极和EDTA标准液加液单元，将完成步骤d的被测样品的pH调至10后进行硬度电位 滴定，并采集数据。
[0031] 作为优选方案，该标准酸液加液单元中的标准酸液为硫酸标准溶液，硫酸标准溶 液的浓度为C 1/2H2SM = 0. 1000m〇l/L ;该硝酸银标准液加液单元中的硝酸银标准液的滴定度 为T = 3. 34mg/mL ;该标准碘酸钾-碘化钾加液单元中的碘酸钾-碘化钾标准液的滴定度 为T = 1. Omg/mL ;该EDTA标准液加液单元中的EDTA标准液的滴定度为T = 0. lmol/L。
[0032] 与现有技术相比，本发明的积极效果在于本发明把七个独立的检测过程综合成一 个检测过程，实现一次取样后，依次完成电导率（溶解固形物）、pH值、酚酞碱度、全碱度、氯 离子浓度、亚硫酸根浓度、硬度的检测。整个测试过程耗时缩短至十分钟以内。该发明的特 点是提高检测效率，减少人员工作量，同时节省了样品消耗和标准品消耗。
[0033] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

【专利附图】

【附图说明】
[0034] 图1是本发明的工业锅炉水质检测中多项目连续自动分析装置示意图。
[0035] 图2是本发明连续分析溶解固形物、pH值、酚酞碱度、全碱度、氯离子浓度、亚硫酸 根浓度、硬度的分析方法流程图。
[0036] 图3是实施例的酚酞碱度滴定曲线。
[0037] 图4是实施例的全碱度滴定曲线。
[0038] 图5是实施例的氯离子滴定曲线。
[0039] 图6是实施例的硬度滴定曲线。
[0040] 其中，1-标准酸液加液单元；2-硝酸银标准液加液单元；3-标准碘酸钾-碘化钾 加液单元；4-EDTA标准液加液单元；5-电导电极；6-pH电极；7-银电极；8-钙电极；9-钼电 极。

【具体实施方式】
[0041] 实施例
[0042] 如图1所示，本实施例的工业锅炉水质检测中多项目连续自动分析装置，其包括 容器、电位滴定仪主机、五个电极、四个加液单元与滴定台；该五个电极分别为电导电极5、 pH电极6、银电极7、钼电极9及钙电极8，该四个加液单元分别为标准酸液加液单元1、硝酸 银标准液加液单元2、标准碘酸钾-碘化钾加液单元3和E：DTA标准液加液单元4。
[0043] 该容器置于滴定台上，且滴定台上设有搅拌器。该五个电极置于容器内，用于采集 容器内被测样品的数据。该四个加液单元的出液口均置于容器内，向容器加液。该电位滴 定仪主机带有五个电极接口和一个与计算机连接的通讯接口，该五个电极接口分别对应连 接电导电极5、pH电极6、银电极7、钼电极9及钙电极8,其分别对应用于采集电导率数据、 采集被测样品初始pH值及酚酞碱度和全碱度滴定过程中实时pH值、采集氯离子电位滴定 过程的银电极7电位值、采集亚硫酸根电位滴定过程的钼电极9电位，以及采集硬度电位滴 定过程中钙电极8电位。该电位滴定仪主机内置滴定参数控制及数据输出的控制系统。优 选地，所述内置该控制系统的电位滴定仪主机型号为Metrohm 905 Titrando。控制系统通 过通讯接口与计算机连接，于计算机上将所获得的酚酞碱度滴定、全碱度滴定、氯离子电位 滴定、亚硫酸根电位滴定、硬度电位滴定数据即使显示并作出数据处理，包括图3、图4、图5 和图6的滴定曲线图的即使显示。
[0044] 本实施例优选地，该容器为容置设定体积的被测样品的测量杯。
[0045] 该装置还包括分析完毕后分别容置并固定电极的电极保护单元。分析完毕后，用 蒸馏水冲洗各电极后分别容置并固定在该电极保护单元中。
[0046] 如图2所示，本实施例的工业锅炉水质检测中多项目连续自动分析方法，其分析 对象是工业锅炉用水，分析其溶解固形物、pH值、酚酞碱度、全碱度、氯离子浓度、亚硫酸根 浓度、硬度，具体分析方法包括以下步骤：
[0047] a、将装有设定体积被测样品的容器固定在电位滴定仪的滴定台上，电导电极5采 集被测样品的电导率。
[0048] b、关闭电导电极5,打开pH电极6和标准酸液加液单元1。pH电极6采集被测样 品的初始pH值及碱度滴定过程的实时pH值，碱度滴定依次进行：酚酞碱度滴定，其滴定终 点pH为8. 0-8. 3 ;以及全碱度滴定，其滴定终点pH为4. 0-4. 3,到达滴定终点时，分别读取 标准酸液加液单元1中的标准酸液酚酞碱度滴定用液体积和全碱度滴定用液体积，计算酚 酞碱度和全碱度，pH电极6采集的初始pH值为被测样品的pH值；标准酸液是指已知浓度 的酸性溶液，本实施例优选地，标准酸液为硫酸标准溶液，硫酸标准溶液的浓度为C 1/2H2SM = 0. 1000m〇l/L。标准酸液也可以为硝酸标准溶液。
[0049] c、关闭pH电极6开启银电极7,用硝酸银标准液加液单元2在上述全碱度滴定完 毕的被测样品中进行氯离子电位滴定，银电极7采集氯离子电位滴定过程中的银电极7电 极电位值，氯离子电位滴定为动态滴定，滴定终点是银电极7电位的突跃点，读取滴定终点 时硝酸银标准液加液单元2中硝酸银标准液的消耗体积，计算氯离子浓度。硝酸银标准液 是指已知浓度或滴定度的硝酸银溶液，本实施例中，硝酸银标准液的滴定度为T = 3. 34mg/ mL〇
[0050] d、关闭银电极7,开启钼电极9、标准酸液加液单元和标准碘酸钾-碘化钾加液单 元3。向上述氯离子浓度检测完毕的被测样品中加入20mL标准酸液，对样品进行酸化。用 标准碘酸钾-碘化钾加液单元3在酸化后的样品中进行亚硫酸根电位滴定，钼电极9采集 亚硫酸电位滴定过程中的钼电极9电位值，亚硫酸根电位滴定为动态滴定，滴定终点为钼 电极9电位的突跃点，读取滴定终点时标准碘酸钾-碘化钾加液单元3中碘酸钾-碘化钾 标准液的消耗体积，计算亚硫酸根浓度。碘酸钾-碘化钾标准液是指已知浓度或滴定度的 碘酸钾-碘化钾溶液，本实施例中，碘酸钾-碘化钾标准液的滴定度为T = 1. 0mg/mL。
[0051] e、关闭钼电极9,开启钙电极8和EDTA标准液加液单元4。向上述亚硫酸根浓度 检测完毕的被测样品中加入适当体积氨水缓冲溶液，使样品的pH达到10。用EDTA标准液 加液单元4在pH = 10的样品中进行硬度电位滴定，钙电极8采集EDTA电位滴定过程中的 钙电极8电位值，硬度电位滴定为静态滴定，滴定终点为钙电极8电位的突跃点，读取滴定 终点时EDTA标准液加液单元4中EDTA标准液的消耗体积，计算硬度。EDTA标准液是指已 知浓度或滴定度的EDTA溶液，本实施例中，EDTA标准液的滴定度为T = 0. lmol/L。
[0052] 在分析前进行参数设定，具体为：
[0053] 电导率测定参数设置：
[0054] pH值、碱度滴定参数设置：设定终点滴定模式（SET pH) (1)开始条件：采集被测样 品的初始pH值；信号漂移：关；等待时间：10s ;暂停20s。（2)酚酞碱度滴定：设定滴定终 点为pH = 8. 3 ;动态滴定，控制范围为2pH ;最大加液速度10mL/min ;最小加液速度25 μ L/ min ;停止标准：漂移50 μ L/min。（3)全碱度滴定：设定滴定终点为pH = 4. 2 ;动态滴定，控 制范围为1. 5pH ;最大加液速度5mL/min ;最小加液速度25 ;停止标准：漂移50 μ L/min ;测 量点时间间隔：2. Os。温度25°C。
[0055] 氯离子滴定参数设置：动态滴定模式（DET U) : (1)开始条件：初始测量值信号漂 移关，最小等待时间5s，最大等待时间10s，加液速度5mL/min ; (2)滴定参数：接受测量值 信号漂移30mV/min，最小等待时间2s，最大等待时间20s ;测量点密度4 ;最小增量10 μ L， 最大增量关，最大值加液速度；（3)滴定终点：银电极电位的第一个突跃点。
[0056] 亚硝酸根滴定参数设置：动态滴定模式（DET U) :(1)开始条件：初始测量值信 号漂移关，最小等待时间5s，最大等待时间10s，加液速度5mL/min; (2)滴定参数：接受 测量值信号漂移30mV/min，最小等待时间2s，最大等待时间20s ;测量点密度4 ;最小增量 10 μ L，最大增量关，最大值加液速度；（3)滴定终点：钼电极电位的第一个突跃点。
[0057] 硬度滴定参数设置：静态滴定模式（MET U) : (1)开始条件：初始测量值信号漂移 关，最小等待时间5s，最大等待时间10s，加液速度5mL/min ; (2)滴定参数：接受测量值信 号漂移30mV/min，最小等待时间2s，最大等待时间20s ;测量点密度4 ;最小增量10 μ L，最 大增量关，最大值加液速度；（3)滴定终点：钙电极电位的第一个突跃点。
[0058] 本实施例的计算公式为：
[0059] pH值（25°C )= pH电极采集被测样品的初始pH值。（1-1)
[0060] 酚酞碱度，mmol/L :酌酞碱度=

【权利要求】
1. 一种工业锅炉水质检测中多项目连续自动分析装置，其特征在于：其包括容器、电 位滴定仪主机、五个电极与四个加液单元；该五个电极分别为电导电极、pH电极、银电极、 钼电极及钙电极，该四个加液单元分别为标准酸液加液单元、硝酸银标准液加液单元、标准 碘酸钾-碘化钾加液单元及EDTA标准液加液单元； 该五个电极置于该容器内，该四个加液单元的出液口均置于该容器内，该电位滴定仪 主机带有五个电极接口，该五个电极接口分别对应连接电导电极、pH电极、银电极、钼电极 及钙电极，该电位滴定仪主机内置滴定参数控制及数据输出的控制系统。
2. 如权利要求1所述工业锅炉水质检测中多项目连续自动分析装置，其特征在于：该 电位滴定仪主机还包括一个与计算机连接的通讯接口，该控制系统通过该通讯接口与计算 机连接。
3. 如权利要求1所述工业锅炉水质检测中多项目连续自动分析装置，其特征在于：还 包括用于容置并固定该五个电极的电极保护单元。
4. 如权利要求1所述工业锅炉水质检测中多项目连续自动分析装置，其特征在于：还 包括设有搅拌器的滴定台，该容器置于该滴定台上。
5. 如权利要求1所述工业锅炉水质检测中多项目连续自动分析装置，其特征在于：该 容器为测量杯。
6. -种工业锅炉水质检测中多项目连续自动分析方法，其特征在于，其步骤依次如 下： a、 通过电导电极采集被测样品的电导率； b、 关闭电导电极，开启pH电极及标准酸液加液单元，对该被测样品进行酚酞碱度滴定 及全碱度滴定，并采集数据； c、 关闭pH电极，开启银电极及硝酸银标准液加液单元，对完成步骤b的被测样品中进 行氯离子电位滴定，并采集数据； d、 关闭银电极，开启钼电极、标准酸加液单元和标准碘酸钾-碘化钾加液单元，将完成 步骤c的被测样品酸化后，进行亚硫酸根电位滴定，并采集数据； e、 关闭钼电极，开启钙电极和EDTA标准液加液单元，将完成步骤d的被测样品的pH调 至10后进行硬度电位滴定，并采集数据。
7. 如权利要求6所述工业锅炉水质检测中多项目连续自动分析方法，其特征在于： 该标准酸液加液单元中的标准酸液为硫酸标准溶液，硫酸标准溶液的浓度为C 1/2H2SM = 0.1000mol/L〇
8. 如权利要求6所述工业锅炉水质检测中多项目连续自动分析方法，其特征在于：该 硝酸银标准液加液单元中的硝酸银标准液的滴定度为T = 3. 34mg/mL。
9. 如权利要求6所述工业锅炉水质检测中多项目连续自动分析方法，其特征在于：该 标准碘酸钾-碘化钾加液单元中的碘酸钾-碘化钾标准液的滴定度为T = 1. Omg/mL。
10. 如权利要求6所述工业锅炉水质检测中多项目连续自动分析方法，其特征在于：该 EDTA标准液加液单元中的EDTA标准液的滴定度为T = 0. lmol/L。
【文档编号】G01N31/16GK104101722SQ201410336615
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年7月15日 优先权日:2014年7月15日
【发明者】杨麟, 余芬, 杜玉辉, 赵军明, 刘娟, 孙婷婷 申请人:广州特种承压设备检测研究院