打印式软性酸碱值传感器及其制造方法与流程

本发明有关于酸碱值(phvalue)传感技术，特别为有关于形成于软性基板上的打印式软性酸碱值传感器(printedflexiblephsensor)及其制造方法。

背景技术：

酸碱值为用来表示溶液的氢离子浓度的参数。传统的酸碱值传感器最广为使用的工作电极为玻璃电极，由于玻璃电极具有易破裂、易腐蚀的缺点，目前发展出将酸碱值传感器的工作电极由玻璃电极改变为金属与金属氧化物组成的电极，以克服玻璃电极的缺点。

目前的工作电极与参考电极通常以电镀或溅射的方式制作，并通过高温烧结的方式得到比较好的导电性与结构性。然而，由于软性基板(flexiblesubstrate)不能承受太高的温度，因此传统的工艺无法将工作电极与参考电极制作在软性基板上来形成软性酸碱值传感器。

技术实现要素：

本发明的一些实施例提供打印式软性酸碱值传感器，包括:软性基板；工作电极，设置于软性基板上，且工作电极包括:第一银层，由喷墨印刷工艺形成于软性基板上；第二银层，由银镜反应形成于第一银层上；及金属氧化物层，设置于工作电极的端部的第二银层上；以及参考电极，设置于软性基板上，且参考电极包括:第一银层与第二银层形成于第一银层上；及氯化银层，全面覆盖第二银层。

本发明的一些实施例提供打印式软性酸碱值传感器的制造方法，包括:提供软性基板；通过第一喷墨印刷工艺在该软性基板上形成工作电极与参考电极的第一银层；在第一银层上进行银镜反应，以形成工作电极与参考电极的第二银层；在工作电极的端部的第二银层上形成金属氧化物层；以及在参考电极的第二银层上形成氯化银层。

本发明实施例打印式软性酸碱值传感器的银镜反应的配方比例能够有效降低酸碱值传感器的制造成本，并有利于形成工作电极和参考电极的图案。另外，相较于传统电镀、溅射与高温烧结形成酸碱值传感器的工作电极与参考电极，根据本发明的一些实施例，工作电极通过喷墨印刷工艺和银镜反应形成，参考电极通过喷墨印刷工艺、银镜反应和氯化反应形成，可大幅降低酸碱值传感器的工艺温度，使酸碱值传感器的工作电极与参考电极可以制作在不耐高温的软性基板上，形成打印式软性酸碱值传感器。

附图说明

图1a～图1d显示依据本发明的一些实施例的打印式软性酸碱值传感器的制造方法的各阶段的平面图。

图2a显示沿图1d的剖面线a-a’，打印式软性酸碱值传感器的一些实施例的局部剖面示意图。

图2b显示沿图1d的剖面线b-b’，打印式软性酸碱值传感器的一些实施例的局部剖面示意图。

图2c显示图2a的第一银层与第二银层的银原子在扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscopy，sem)中一些实施例的平面示意图。

图3显示依据本发明的一些其他实施例的打印式软性酸碱值传感器的平面图。

图4显示依据本发明的一些实施例的酸碱值传感系统的连接示意图。

图5显示依据本发明的一些其他实施例的酸碱值传感系统的连接示意图。

图6显示依据本发明的一些其他实施例的银电极的电压-电流测量图。

图7显示依据本发明的一些实施例的打印式软性酸碱值传感器的开路电压(opencircuitpotential，ocp)-酸碱值测量图。

附图标号：

100、200打印式软性酸碱值传感器

101软性基板

102第一银层

103第二银层

104金属氧化物层

105氯化银层

106工作电极

107参考电极

106a、107a第一端部

106b、107b第二端部

106c、107c颈部

108银原子

109电位仪

110芯片

111导线

300、400酸碱值传感系统

d1、d2、d3、d4厚度

l1、l2、l3长度

w1、w2、w3宽度

r1、r2距离

ce补偿电极端

we工作电极端

re1、re2参考电极端

具体实施方式

以下说明本发明实施例的打印式软性酸碱值传感器的制作与使用。然而，可了解的是本发明实施例提供许多合适的发明概念而可实施于广泛的各种特定背景。所揭示的特定实施例仅用于说明以特定方法制作及使用本发明，并非用以局限本发明的范围。再者，在本发明实施例的图式及说明内容中是使用相同的标号来表示相同或相似的部件。

请参照图1a～图1d，其显示出依据本发明的一些实施例的打印式软性酸碱值传感器100(如图1d所示)的制造方法的各阶段的平面图。

在图1a中，提供软性基板101，并在软性基板101上形成工作电极106与参考电极107的第一银层102。在本实施例中，形成第一银层102的方法包含喷墨印刷 (ink-jetprinting)工艺，喷墨印刷工艺的工艺温度可低于60℃，但并不限定于此，可根据设计需要调整喷墨印刷工艺的工艺温度，故可适用于软性基板101。在一些实施例中，软性基板101的材质例如聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate，pet)、聚醚砜(polysulfone，pes)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polythylenenaphtalate，pen)、聚酰亚胺(polyimide，pi)、聚碳酸酯(polycarbonate，pc)或其他合适的软性材料(flexiblematerial)。

采用喷墨印刷工艺可根据设计需要决定第一银层102的形状，且相较于传统的沉积工艺、光刻工艺(包含前段制作光刻胶图案的工艺)及刻蚀工艺，采用喷墨印刷工艺形成第一银层102可省去沉积、光刻及刻蚀工艺的步骤并节省材料，进而有效降低制造成本。

在本实施例中，工作电极106与参考电极107的第一银层102为哑铃形状，其具有第一端部106a和107a、第二端部106b和107b与连接第一端部与第二端部的颈部106c和107c。在一些实施例中，第一端部106a和107a的尺寸小于第二端部106b和107b的尺寸，例如第一端部106a和107a的长度l1和宽度w1约为1mm，第二端度106b和107b的长度l2和宽度w2约为2mm，颈部106c和107c的长度l3约为3mm，颈部106c和107c的宽度w3约为0.5mm，但并不限定于此，可根据设计需要调整工作电极106与参考电极107的第一银层102的第一端部106a和107a、第二端部106b和107b与颈部106c和107c的长度和宽度。

在图1b中，在第一银层102上进行银镜反应(silvermirrorreaction)，以形成工作电极106与参考电极107的第二银层103。在本实施例中，第二银层103完全覆盖第一银层102。

在进行银镜反应时，第二银层103会通过较小的活化能(activationenergy)形成在第一银层102上，因此可通过较小的活化能控制银镜反应仅进行在第一银层102上而不在软性基板101的表面上。相较于传统的沉积工艺、光刻工艺(包含前段制作光刻胶图案的工艺)及刻蚀工艺，采用银镜反应形成第二银层103可省去沉积、光刻及刻蚀工艺的步骤和节省材料，进而有效降低制造成本。

通过银镜反应，银原子的结构会排列得更为致密，进一步降低所形成的银电极的电阻，使工作电极106和参考电极107的第一银层102与第二银层103具有较好的导电性与结构性。请参照图6，其显示出依据本发明的一些其他实施例的银电极的电压 -电流测量图。在本实施例中，银电极的长度为2mm，从图中可得知，在同样的电流中，相较于在银镜反应前的银电极(例如工作电极106和参考电极107的第一银层102)，经过银镜反应后的银电极(例如工作电极106和参考电极107的第二银层103)具有较小的电压(即电位差)，也就是说，经过银镜反应后的银电极具有较小的电阻，证明银镜反应可使工作电极106和参考电极107的第一银层102与第二银层103具有较好的导电性。

在一些实施例中，在第一银层102上进行银镜反应的步骤包含将硝酸银(agno3)溶液与氢氧化钠(naoh)溶液混合形成第一溶液，即进行银镜反应的反应式(1)，接着将氨水(nh3)与第一溶液混合形成第二溶液，即进行银镜反应的反应式(2)，接着将工作电极106和参考电极107的第一银层102浸泡于第二溶液中，然后在第二溶液中加入葡萄糖(c6h12o6)溶液，即进行银镜反应的反应式(3)，以在第一银层102上形成工作电极106与参考电极107的第二银层103。

银镜反应的反应式：

2ag⁺+2oh^-→ag2o↓+h2o(1)

ag2o+4nh3+h2o→2[ag(nh3)2]⁺+2oh^-(2)

c6h12o6+2ag(nh3)2oh→c5h11o5coonh4+2ag↓+3nh3+h2o(3)

在本实施例中，硝酸银溶液的体积摩尔浓度介于0.057m至0.063m之间，氢氧化钠溶液的体积摩尔浓度介于0.23m至0.27m之间，氨水溶液的体积摩尔浓度介于0.19m至0.21m之间，葡萄糖溶液的体积摩尔浓度介于0.057m至0.063m之间，且硝酸银溶液、该氢氧化钠溶液、该氨水溶液与该葡萄糖溶液的体积比介于6:10:80:2.5至6:10:85:3之间。

在一实施例中，银镜反应中的硝酸银溶液的制备步骤包含将1.71*10^-4mol～1.89*10^-4mol的硝酸银与水混溶至3ml，氢氧化钠溶液的制备步骤包含将1.1875*10^-3mol～1.3125*10^-3mol的氢氧化钠与水混溶至5ml，氨水的制备步骤包括将7.6*10^-3mol～8.4*10^-3mol的氨与水混溶至40ml，葡萄糖溶液的制备步骤包含将7.125*10^-5mol～7.875*10^-5mol的葡萄糖与水混溶至1.25ml。

若葡萄糖溶液的比例超过上述银镜反应配方的比例，进行银镜反应时会有大量的银被还原出来，使得除了在第一银层102上形成第二银层103之外，会有大量的银直接形成在软性基板101上，不利于形成工作电极106和参考电极107的图案。此外， 若氨水溶液的比例小于上述银镜反应配方的比例，进行银镜反应时则无法生成足够的氨银错合物，导致银镜反应的反应物浓度降低，不利于形成工作电极106和参考电极107的第二银层103。因此上述银镜反应的配方比例能够有效制作工作电极106和参考电极107。

在图1c中，在工作电极106的第一端部106a的第二银层103上形成金属氧化物层104。在本实施例中，可采用喷墨印刷工艺形成金属氧化物层104，喷墨印刷工艺的工艺温度可低于60℃，但并不限定于此，可根据设计需要调整喷墨印刷工艺的工艺温度，以适用于软性基板101。

采用喷墨印刷工艺可根据设计需要决定金属氧化物层104的形状，且相较于传统的沉积工艺、光刻工艺(包含前段制作光刻胶图案的工艺)及刻蚀工艺，形成金属氧化物层104的喷墨印刷工艺可省去沉积、光刻及刻蚀工艺的步骤和节省材料，进而有效降低制造成本。

在图1d中，在参考电极107的第二银层103上形成氯化银层105全面覆盖参考电极107的两个端部和颈部。在一些实施例中，形成氯化银层105的步骤包含将参考电极107的第二银层103浸泡于第一金属氯化物溶液中。在一些实施例中，第一金属氯化物溶液例如为氯化铁(fecl3)溶液，氯化铁溶液的体积摩尔浓度介于9.5*10^-2m至1.05*10^-1m之间，参考电极107的第二银层103浸泡于氯化铁溶液的时间介于15s至30s之间。

在一些实施例中，在形成参考电极107的氯化银层105之后，将氯化银层105浸泡于第二金属氯化物溶液中，以稳定和饱和参考电极107的标准电位。在一些实施例中，第二金属氯化物溶液包含氯化钾(kcl)溶液，氯化钾溶液的体积摩尔浓度介于2.85m至3.15m之间，氯化银层105浸泡于氯化钾溶液的时间介于171s至189s之间。

通过银镜反应可使第一银层102与第二银层103具有较好的结构致密性，并且在参考电极107的第二银层103上形成氯化银层105的步骤中，使得第一银层102与第二银层103不会在氯化反应中剥离。

请参照图1d，其显示出依据本发明的一些实施例的打印式软性酸碱值传感器100的平面图。打印式软性酸碱值传感器100包含工作电极106与参考电极107设置于软性基板101上，工作电极106与参考电极107彼此隔开。

请参照图2a，其显示出沿图1d的剖面线a-a’，打印式软性酸碱值传感器100 的一些实施例的剖面示意图，剖面线a-a’是沿着工作电极106与参考电极107的第一端部106a和107a的中心线。打印式软性酸碱值传感器100的工作电极106包含第一银层102形成于软性基板101上，第二银层103形成于第一银层102上。在本实施例中，第一银层102由喷墨印刷(ink-jetprinting)工艺形成，且第二银层103由银镜反应形成。在一些实施例中，第一银层102的厚度d1约在1.2μm至1.5μm之间，第二银层103的厚度d2约在5nm至10nm之间。此外，图2b则显示出沿图1d的剖面线b-b’，打印式软性酸碱值传感器100的一些实施例的剖面示意图，剖面线b-b’是沿着工作电极106与参考电极107的第二端部106b和107b的中心线。

传统由高温烧结制成的银电极的银原子在扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscopy，sem)中的平面图不同于本发明实施例中通过银镜反应形成的第二银层103的银原子108在扫描电子显微镜中的平面图(如图2c所示)。经过传统高温烧结的工艺后，多个银原子会相互溶在一起，也就是说，在同一水平面上的两个银原子互相重叠，使得烧结后的两个银原子中心之间的距离小于一个银原子的直径，且经过越高温的烧结，在同一水平面上的两个银原子互相重叠的比例越大，使得烧结后的两个银原子中心之间的距离变得更小。

根据本发明的一些实施例，请参照图2c，其显示出图2a和图2b的第一银层102与第二银层103的银原子在扫描电子显微镜中一些实施例的平面示意图。由银镜反应形成的第二银层103在同一水平面上的任两个相邻银原子108不互相重叠。在一些实施例中，银镜反应形成的任两个相邻银原子108中心之间的距离r1大致等于一个银原子108的直径。在一些其他实施例中，银镜反应形成的任两个相邻银原子108中心之间的距离r2可大于一个银原子108的直径。

如图1d所示，在本实施例中，金属氧化物层104设置于工作电极106的第一端部106a的第二银层103上，而不设置于工作电极106的第二银层103的其他部分上(如图2b所示，工作电极106的第二端部106b的第二银层103上不具有金属氧化物层104)。在一些实施例中，金属氧化物层104包含氧化钨(wo3。在一些实施例中，如图2a所示，金属氧化物层104的厚度d3约在0.4μm至0.5μm之间。在一些其他实施例中，金属氧化物层104全面覆盖于工作电极106的两个端部和颈部的第二银层103上。

如图2a所示，打印式软性酸碱值传感器100的参考电极107包含相同于工作电 极106的第一银层102，第一银层102以喷墨印刷工艺形成于软性基板101上，且参考电极107包含相同于工作电极106的第二银层103，第二银层103由银镜反应形成于第一银层102上。

在本实施例中，在参考电极107的第二银层103上形成的氯化银层105全面覆盖参考电极107的两个端部和颈部。在一些实施例中，如图2a和图2b所示，氯化银层105的厚度d4约在0.2μm至0.3μm之间。

在一些实施例中，参考电极107的第一银层102、第二银层103与氯化银层105具有相同的平面形状和尺寸。此外，工作电极106的第一银层102与第二银层103也具有相同的平面形状和尺寸。另外，工作电极106的金属氧化物层104则形成在工作电极106的第一端部106a上。

请参照图3，其显示出依据本发明的一些其他实施例的打印式软性酸碱值传感器200的平面图，其中相同于图1d中的部件使用相同的标号并省略其说明。

图3中的打印式软性酸碱值传感器200的结构类似于图1d中的打印式软性酸碱值传感器100的结构，差异处在于打印式软性酸碱值传感器200包含多个工作电极106设置于软性基板101上。在一些实施例中，打印式软性酸碱值传感器200包含多个工作电极106与一个参考电极107，但并不限定于此，可根据设计需要调整参考电极107的数目。

请参照图4，其显示出依据本发明的一些实施例的酸碱值传感系统300的连接示意图，其中相同于图1d中的部件使用相同的标号并省略其说明。

图4的酸碱值传感系统300中的打印式软性酸碱值传感器100的结构可采用类似于图1d中的打印式软性酸碱值传感器100的结构，此外，酸碱值传感系统300更包含电位仪109，电位仪109的工作电极端we和参考电极端re1并联连接至打印式软性酸碱值传感器100的工作电极106来测量工作电极106的电位，电位仪109的补偿电极端ce和参考电极端re2并联连接至打印式软性酸碱值传感器100的参考电极107来测量参考电极107的电位。通过测量得出的工作电极106和参考电极107的电位差，电位仪109可将此电位差转换为酸碱值(phvalue)。

请参照图5，其显示出依据本发明的一些其他实施例的酸碱值传感系统400的连接示意图，其中相同于图1d中的部件使用相同的标号并省略其说明。

图5的酸碱值传感系统400中的打印式软性酸碱值传感器100的结构可采用类似 于图1d中的打印式软性酸碱值传感器100的结构，此外，酸碱值传感系统400由多个打印式软性酸碱值传感器100所组成，并包含芯片110设置于软性基板101上，芯片110通过导线111连接多个打印式软性酸碱值传感器100的工作电极106与参考电极107，并将测量到的电位差转换为酸碱值(phvalue)并传输到电脑，形成物联网的概念。在一些实施例中，芯片110可包含互补式金属氧化物半导体(complementarymetaloxidesemiconductor，cmos)、p型金属氧化物半导体(p-typemetaloxidesemiconductor，pmos)、n型金属氧化物半导体(n-typemetaloxidesemiconductor，nmos)，但并不限定于此。

在一些其他实施例中，多个打印式软性酸碱值传感器100可通过覆晶封装(flip-chip)常用的材料例如cusn或cuagsn与芯片110整合成为无线传感标签模块(wirelesssensortagmodule)。

请参照图7，其显示出依据本发明的一些实施例的打印式软性酸碱值传感器100的开路电压(opencircuitpotential，ocp)-酸碱值测量图，由图7的曲线斜率显示出当打印式软性酸碱值传感器100测量出的酸碱值改变量为1时开路电压的改变量为54.7mv，这表示打印式软性酸碱值传感器100的传感灵敏度可达到54.7mv/ph。

根据本发明的一些实施例，不同于传统高温烧结制成的银电极，由银镜反应形成的第二银层具有在同一水平面上的任两个相邻银原子不互相重叠的特性。

再者，通过喷墨印刷工艺来形成第一银层与金属氧化物层，可根据设计需要决定第一银层与金属氧化物层的形状，且相较于传统的沉积工艺、光刻工艺(包含前段制作光刻胶图案的工艺)及刻蚀工艺，形成第二银层与金属氧化物层的工艺可省去沉积、光刻及刻蚀工艺的步骤和节省材料，进而有效降低酸碱值传感器的制造成本。

再者，由于第一银层和第二银层的材质相同，在进行银镜反应时，第二银层会通过较小的活化能形成在第一银层上，因此可通过较小的活化能来控制银镜反应仅进行在第一银层上而不在软性基板表面上发生，相较于传统的沉积工艺、光刻工艺(包含前段制作光刻胶图案的工艺)及刻蚀工艺，形成第二银层的工艺可省去沉积、光刻及刻蚀工艺的步骤和节省材料，进而有效降低酸碱值传感器的制造成本，且通过银镜反应，参考电极和工作电极的银原子的结构会排列得更为致密，进一步降低银电极的电阻，使参考电极和工作电极的第一银层与第二银层具有较好的导电性与结构致密性。

此外，根据本发明的一些实施例，银镜反应的配方比例可避免大量的银被还原出 来并直接形成在软性基板上，因此本发明的银镜反应的配方比例能够有效降低酸碱值传感器的制造成本，并有利于形成工作电极和参考电极的图案。

另外，相较于传统电镀、溅射与高温烧结形成酸碱值传感器的工作电极与参考电极，根据本发明的一些实施例，工作电极通过喷墨印刷工艺和银镜反应形成，参考电极通过喷墨印刷工艺、银镜反应和氯化反应形成，可大幅降低酸碱值传感器的工艺温度，使酸碱值传感器的工作电极与参考电极可以制作在不耐高温的软性基板上，形成打印式软性酸碱值传感器。

本发明实施例的打印式软性酸碱值传感器及其制造方法可应用于食品(例如长时间运输的冷冻食品)、环境(例如河川酸碱值检测)、生物医药(例如药物筛选、人工皮肤监测、临床诊断)等领域。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可更动与组合上述各种实施例。