本发明涉及一种拉曼光谱液体探测方法，特别涉及基于双空芯光纤的增强拉曼光谱液体探测方法。
背景技术：
：：拉曼光谱技术在液体检测方面具有分析周期短、装置简单、可同时探测多种液体等技术优势，被作为重要的物质分析检测手段，在生物医学、物理化学、材料分析、微纳测试等领域得到广泛的应用。近年来，拉曼光谱技术在火星探测上的应用也被提了出来，欧洲宇航局(ESA)和美国宇航局(NASA)计划在2018年发射ExoMars，其漫游者将携带拉曼光谱仪(RamanLaserSpectrometer,RLS)对火星表面和深层物质进行探测；NASA计划在2020年发射的火星2020科学漫游者(Mars2020Rover)中携带拉曼光谱仪(TheScanningHabitableEnviro纳米entswithRaman&LuminescenceforOrganicsandChemicals,SHERLOC)，用来在细微级别下探测矿物和有机化合物。然而，拉曼散射是一种弱散射，在实际操作中存在灵敏度不足的问题，目前较典型的是采用多次反射增强的方式。1974年，美国Sandia国家实验室Hill等报道了用于拉曼散射增强的多次反射腔，采用由两对相互垂直的全反镜和一对共焦的平凸透镜组成的多次反射腔，在焦点处的光强获得约20倍的增强。2008年，上海交通大学X.Y.Li等设计了近共焦拉曼增强腔，系统的气体检测限可提高到几十ppm。2011年，美国德克萨斯大学Utsav等对Herriott腔进行改进，拉曼信号强度增强了83倍，信噪比由9.3增加到153。2014年，中国海洋大学杨德旺等进一步将近心焦腔的检测限提高到十几ppm。实际上，尽管多次反射腔可极大地提高拉曼散射强度，但多次反射腔采用两个高反射率腔镜进行增强，对光路调节和系统稳定性要求较高。同时，若测量对象是透明的有机物液体，很容易由于对焦不准而将焦点聚焦在载玻片上。综上所述，常见的拉曼探测法仅针对单一样本进行分析，且因拉曼光谱数据库不能及时更新而带来一定的误差，极大地降低了测量效率和可靠性。因此，需要一种设有参考样本分析和高测量效率与高可靠性的拉曼光谱探测方法。技术实现要素：本发明的目的在于提供基于双空芯光纤的增强拉曼光谱液体探测方法，该方法包括如下步骤：(a)将参考液体和待测液体分别注入平行并列布置的第一空芯光纤和第二空芯光纤中并充满所述第一空芯光纤和所述第二空芯光纤；(b)使用波长为532纳米的连续激光器作为光源，通过分光比为50:50的耦合器将所述连续激光器发出的激光分为第一束激光和第二束激光；(c)所述第一束激光和所述第二束激光分别通过第一透镜和第二透镜将所述第一束激光和所述第二束激光分别聚焦至所述第一空芯光纤和所述第二空芯光纤内；(d)所述第一束激光和所述第二束激光作为激发光分别激发所述参考液体和所述待测液体产生拉曼散射光并分别再经第一收集光路透镜和第二收集光路透镜导入至第一光电探测器和第二光电探测器；(e)所述第一光电探测器和所述第二光电探测器分别将探测到的所述激发光和所述拉曼散射光传输至数据分析系统进行分析；(f)所述数据分析系统经分析获得所述参考液体的拉曼光谱和所述待测液体的拉曼光谱并进行对比，从而得出所述待测液体与所述所述参考液体之间的组分差异以及实现对所述待测液体的成分分析。优选地，所述数据分析系统采用自动减基线的方法分别对所述参考液体拉曼光谱和所述待测液体拉曼光谱进行减基处理并获得优化后的参考液体拉曼光谱和优化后的待测液体拉曼光谱。优选地，所述第一空芯光纤和所述第二空芯光纤为空芯石英光纤并共用一个外部包层且所述外部包层的两个端部由焊锡进行固定。优选地，所述第一空芯光纤和所述第二空芯光纤的内壁均镀有高反介质膜。优选地，所述高反介质膜为镀银膜。优选地，所述拉曼光谱的强度与所述第一空芯光纤和所述第二空芯光纤的长度之间的变化以下遵循方程：所述激发光和所述拉曼散射光在所述第一空芯光纤或所述第二空芯光纤内的液体中呈e指数衰减，且具有相同的损耗系数，其中PR为拉曼散射光强度，PL为激发光强度，α为所述第一空芯光纤或所述第二空芯光纤内液体的损耗系数，χ为所述第一空芯光纤或所述第二空芯光纤的长度，K为所述空芯光纤内液体的散射截面和光纤数值孔径相关的常数。本发明液体探测方法具有使用范围广、测量效率高以及可靠性高等优点。应当理解，前述大体的描述和后续详尽的描述均为示例性说明和解释，并不应当用作对本发明所要求保护内容的限制。附图说明参考随附的附图，本发明更多的目的、功能和优点将通过本发明实施方式的如下描述得以阐明，其中：图1示意性示出本发明液体探测方法的系统组成示意图；图2示意性示出本发明液体探测方法的操作流程图；图3为本发明液体探测方法所获得的拉曼光谱图；图4为本发明液体探测方法所获得的经减基处理的拉曼光谱图；图5为本发明液体探测方法针对不同样本所测试数据的拉曼光谱图。具体实施方式通过参考示范性实施例，本发明的目的和功能以及用于实现这些目的和功能的方法将得以阐明。然而，本发明并不受限于以下所公开的示范性实施例；可以通过不同形式来对其加以实现。说明书的实质仅仅是帮助相关领域技术人员综合理解本发明的具体细节。在下文中，将参考附图描述本发明的实施例。在附图中，相同的附图标记代表相同或类似的部件，或者相同或类似的步骤。图1和图2分别示出了本发明基于双空芯光纤的增强拉曼光谱液体探测方法的系统组成图100和步骤流程图200。本发明液体探测方法的系统组成图100依次包括：连续激光器101、耦合器(OC)102、第一透镜103和第二透镜104、第一空芯光纤105和第二空芯光纤106、第一收集光路透镜107和第二收集光路透镜108、第一光电探测器109和第二光电探测器110以及数据分析系统111。本发明液体探测方法的步骤流程图200包括如下步骤：(a)将参考液体和待测液体分别注入平行并列布置的第一空芯光纤105和第二空芯光纤106中并充满第一空芯光纤105和第二空芯光纤106(步骤201)。所述第一空芯光纤105和所述第二空芯光纤106为空芯石英光纤并共用一个外部包层且所述外部包层的两个端部由焊锡进行固定。常见的空芯石英光纤一般外部包层含有硅胶层或环氧树脂层使其柔软且不易折断，但硅胶层或环氧树脂层均为有机材料层且易溶于有机溶液，这将对探测有机液体带来不利的影响。为避免上述不利影响，本发明中第一空芯光纤105和第二空芯光纤106所共用的外部包层的两端部采用由焊锡进行固定。具体地，根据光纤头的长度用酒精灯烧除一段，让石英裸露并将光纤头插入熔融的焊锡中进行固定，冷却后再用1：1混合的AB无机胶封严并晾干，从而有效防止注入液体后发生外泄现象。进一步将参考液体和待测液体从第一空芯光纤105和第二空芯光纤106的一端注入、同时放低第一空芯光纤105和第二空芯光纤106另一端使液体沿第一空芯光纤105和第二空芯光纤106流入直至充满，但不可太满，在第一空芯光纤105和第二空芯光纤106头处留置空间，便于封光纤头，保证密封后有空间缓冲溶液受热的液体膨胀。优选地，第一空芯光纤105和第二空芯光纤106的内壁均镀有高反介质膜，该高反介质膜为金属层膜，例如镀银膜；这种高反介质膜可以有效增强拉曼光谱信号强度。(b)使用波长为532纳米的连续激光器101作为光源，通过分光比为50:50的耦合器102将连续激光器101发出的激光分为第一束激光和第二束激光(步骤202)。(c)第一束激光和第二束激光分别通过第一透镜103和第二透镜104将第一束激光和第二束激光分别聚焦至第一空芯光纤105和所述第二空芯光纤106内(步骤203)。(d)第一束激光和第二束激光作为激发光分别激发位于第一空芯光纤105和所述第二空芯光纤106内的参考液体和待测液体产生拉曼散射光(步骤203)并分别再经第一收集光路透镜107和第二收集光路透镜108导入至第一光电探测器109和第二光电探测器110。(e)第一光电探测器109和第二光电探测器110将探测到的激发光和拉曼散射光传输至数据分析系统111进行分析(步骤204)。(f)数据分析系统111经分析获得参考液体的拉曼光谱和待测液体的拉曼光谱并进行对比，从而得出待测液体与参考液体之间的组分差异以及实现对待测液体的成分分析(步骤205)。数据分析系统111采集到两路拉曼光谱信号，通过对比参考液体和待测液体的拉曼光谱，即可完成位于第一空芯光纤105和第二空芯光纤106内液体成分的分析，实现对液体成分的探测。优选地，数据分析系统111采用自动减基线的方法分别对参考液体拉曼光谱和待测液体拉曼光谱进行减基处理并获得优化后的参考液体拉曼光谱和优选后的待测液体拉曼光谱。图3示出了某次测试所得到的拉曼光谱，从图3中可以清楚地辨别液体中O2和N2的拉曼光谱信号，这表明激发光确实激发了液体的拉曼光谱。同时入射激发光也激发了第一空芯光纤105和第二空芯光纤106内壁并产生荧光，从而抬升了整个光谱背景及产生基线偏离现象。为了减小荧光背景对实测数据的影响，采用自动减基线的数据处理方法对光谱数据进行减基处理，尽可能地消除荧光背景对测量数据的抬升效果即消除基线偏离，从而得到优化后的拉曼光谱信号。如图4所示，经过减基优化处理后的拉曼光谱数据不仅保留了光谱特征峰的位置，而且还大幅降低了荧光背景对测量数据的抬升效果，从而提高了光谱的可比性、直观性和探测精度。图5示出了根据实测数据对待测液体进行判断的实施例，其中样本A与B是两种不同液体，且A是纯净水并作为已知的参考液体，液体A的拉曼谱线构成参考拉曼光谱的主貌。对比图5中两种液体的拉曼光谱测试曲线可知，液体B与液体A的具有相近的拉曼谱线，但两者特征峰的强度值不同，且液体B的拉曼特征峰值低于液体A的峰值。将待测液体的拉曼光谱与已知参考液体的拉曼光谱进行比较分析，一方面可直接从拉曼谱线的形貌判断出样品与已知参考液体之间的差异；另一方面，还可以从特征峰值的大小判断出样品中含有微量矿物质成分的多少。通过对比分析可有效降低因标准光谱数据库不能及时更新而带来的误差，极大地提高了测量效率和可靠性。假设激发光和拉曼散射光在第一空芯光纤105和第二空芯光纤106内的液体中呈e指数衰减，且具有相同的损耗系数，则在背向散射几何中，拉曼散射光强度与所述第一空芯光纤105和所述第二空芯光纤106的长度之间的变化还遵循以下方程：其中PR为拉曼散射光强度，PL为激发光强度，α为所述第一空芯光纤105或所述第二空芯光纤106内液体的损耗系数，χ为所述第一空芯光纤105或所述第二空芯光纤106的长度，K为所述第一空芯光纤105或所述第二空芯光纤106内液体的散射截面和光纤数值孔径相关的常数。综上所述，本发明基于双空芯光纤的增强拉曼光谱液体探测方法采用双空芯光纤结构同时对参考液体和待测液体进行拉曼光谱探测，且对获取的两路拉曼光谱信号运用比较分析得出组分差异和成分分析，故本发明液体探测方法具有使用范围广、测量效率高以及可靠性高等优点。所述附图仅为示意性的并且未按比例画出。虽然已经结合优选实施例对本发明进行了描述，但应当理解本发明的保护范围并不局限于这里所描述的实施例。结合这里披露的本发明的说明和实践，本发明的其他实施例对于本领域技术人员都是易于想到和理解的。说明和实施例仅被认为是示例性的，本发明的真正范围和主旨均由权利要求所限定。当前第1页1 2 3 当前第1页1 2 3