一种泡沫石墨烯化学传感器对有化学有机溶剂的识别方法与流程

本发明涉及一种基于主要成分分析法(pca)和反向传播(bp)神经网络的泡沫石墨烯化学传感器对有机溶剂的识别方法，具体用于对有机溶剂分析鉴别，属于分析化学领域。

背景技术：

石墨烯是一种新兴的功能材料，由于其较高的比表面积，良好的的电学、光学、热学和高机械强度属性等一系列优秀特性而在化学传感器设计领域受到关注。最近一些理论研究发现，有机分子吸附在石墨烯表面可以调节其电荷传输或电荷的沟道掺杂，引起载流子浓度和载流子迁移率的变化，从而引起电导率的变化。特别是，泡沫石墨烯由于其空间三维多孔结构，能够大大的提高石墨烯与目标分子的接触面积，从而具有极高的检测灵敏度。基于此，泡沫石墨烯已在电化学传感器领域得到广泛应用。

然而，在石墨烯化学传感器中，为使传感器对目标物检测具有特异性，往往需要对传感器进行修饰，包括生物修饰及化学修饰。这种方法不仅大大提高了传感器的制作成本和制备的复杂度，还提高了检测结果对生化试剂的依赖性。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了解决上述难题，提供了一种基于主要成分分析法(pca)和反向传播(bp)神经网络的泡沫石墨烯化学传感器对化学有机试剂的识别方法，主要通过主要成分分析法(pca)和反向传播(bp)神经网络算法，无需对传感器进行任何修饰，实现对有机化学试剂的识别。

为实现上述目的，本发明的具体方案如下：

一种泡沫石墨烯化学传感器对有化学有机溶剂的识别方法，包括以下步骤：

(1)制备泡沫石墨烯化学传感器；

(2)测量泡沫石墨烯与化学试剂作用时的时域电阻变化数据；

(3)根据墨烯电阻与有机化学试剂相互作用时的模型曲线，提取特征向量；

(4)采用主要成分分析法对提取的特征向量进行降维；

(5)进行bp神经网络的训练，将步骤4)中降维后的特征向量输入到训练好的bp神经网络中，输出分类结果，实现对有化学有机溶剂的识别。

进一步地，所述步骤(1)的具体方法为：

1)采用化学气相沉积的方法制备泡沫石墨烯；具体为：采用化学气相沉积的方法把石墨烯薄膜沉积到泡沫镍上，然后用三氯化铁溶液刻蚀掉镍并用聚甲基丙基酸甲酯薄膜作为石墨烯新的支架，最后用热丙酮除去聚甲基丙基酸甲酯得到三维的泡沫石墨烯；

2)将ito电极的玻璃基底用去离子水超声清洗；

3)取设定尺寸的泡沫石墨烯，用导电银漆将泡沫石墨烯粘附在ito电极上，在常温下干燥。

进一步地，所述步骤(2)中，时域电阻变化数据的测量采用仪表放大器放大动态电阻信号，并把动态电阻信号转换成电压信号。最后，由模数转换电路进行模数转换并经由微控制器实时上传至上位计算机。

进一步地，所述步骤(3)中提取的特征向量包括：上升过程时间，恢复过程时间，上升过程曲线与石墨烯电阻基线围城的面积，恢复过程曲线与石墨烯电阻基线围城面积，上升过程石墨烯电阻变化得均值，下降过程石墨烯电阻变化得均值，上升过程石墨烯电阻最大变化率，恢复过程石墨烯电阻最大变化率的绝对值，反应过程的时间，反应过程的面积。

进一步地，所述步骤(4)的具体过程为：

1)将步骤(3)中提取的特征向量组成特征向量矩阵mm*n的协方差矩阵cn*n，其中，m是特征向量的个数，n是特征向量特征的个数；

2)求取协方差矩阵cn*n的特征值和特征向量；

3)确定特征维数k，选取特征值最大的前k个特征值对应的特征向量组成新的特征向量矩阵cn*k；

4)通过计算(mm*n)*(cn*k)得到一个新的m*k维的特征向量矩阵mm*k。

进一步地，所述步骤(5)中进行bp神经网络训练的方法包括：

①bp网络初始化：根据输入输出确定输入层节点数n、隐含层节点数l和输出层节点数m，初始化输入层、隐含层和输出层神经元之间的连接权值wij、wjk，初始化隐含层阈值a，输出层阈值b，给定学习速率和神经元激励函数；

②隐含层输出计算：根据输入变量x(i)，输入层和输出层之间的连接权值wij以及隐含层阈值a，计算隐含层的输出hj；

③输出层输出计算：根据隐含层的输出hj，连接权值wjk和阈值bk，计算bp神经网络的预测输出ok；

④误差计算：根据网络预测输出ok和期望输出y，计算网络预测误差ek；

⑤权值更新：根据网络预测误差ek，更新网络连接权值wij、wjk；

⑥阈值更新：根据网络预测误差ek，更新网络节点阈值aj，bk；

⑦判断算法迭代是否结束，若没有结束，则返回②。

进一步地，所述步骤②中，隐含层的输出

其中，l为隐含层节点数，f为隐含层的激励函数，函数

进一步地，所述步骤③中，bp神经网络的预测输出

进一步地，所述步骤⑤中，更新网络连接权值wij、wjk具体为：

wjk＝wjk+ηhjek

式中，i＝1，2，...，n；j＝1，2，...，l；k＝1，2，...，m；η为学习速率。

进一步地，所述步骤⑥中，更新网络节点阈值aj，bk具体为：

bk＝bk+ek；

式中，i＝1，2，...，n；j＝1，2，...，l；k＝1，2，...，m；η为学习速率。

本发明的有益效果：

本发明方法无需对传感器进行任何修饰，能够实现对有机化学试剂的准确识别。

采用pca可以把多个相关的特征通过一定的线性变换转换成少数几个不相关的特征，降低了处理数据的维度，从而大大提高了处理数据的效率。利用反向传播(bp)神经网络的自学习和自适应能力、非线性映射能力和容错能力，能够提升分类结果的精确性和可靠性。

附图说明

图1是本发明泡沫石墨烯化学传感器对有化学有机溶剂的识别方法流程图；

图2是本发明的模型曲线图；

图3是本发明反向传播(bp)神经网络的网络拓扑图；

图4是本发明的已知样本的测量结果图；

图5是本发明的已知样本经过pca处理后的分类情况图；

图6是本发明采用反向传播(bp)神经网络算法的检测结果图。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明进行详细说明：

本发明公开了

一种基于主要成分分析法(pca)和反向传播(bp)神经网络的泡沫石墨烯化学传感器对有机化学试剂的识别方法，如图1所示，包括以下步骤：

(1)制备泡沫石墨烯化学传感器；

(2)测量泡沫石墨烯与化学试剂作用时的时域电阻变化数据；

(3)根据墨烯电阻与有机化学试剂相互作用时的模型曲线，提取特征向量；

(4)采用主要成分分析法对提取的特征向量进行降维；

(5)进行bp神经网络的训练，将步骤4)中降维后的特征向量输入到训练好的bp神经网络中，输出分类结果，实现对有化学有机溶剂的识别。

下面对本发明方法做详细的介绍：

步骤1：泡沫石墨烯化学传感器的制备主要泡沫石墨烯的制备和泡沫石墨烯化学传感器的制作两部分构成。泡沫石墨烯的制备采用化学气相沉积(cvd)的方法制备，具体过程：先通过标准cvd的方法把石墨烯薄膜沉积到泡沫镍上，然后用三氯化铁溶液刻蚀掉镍并用聚甲基丙基酸甲酯薄膜作为石墨烯新的支架，最后用热丙酮除去聚甲基丙基酸甲酯得到三维的泡沫石墨烯。泡沫石墨烯化学传感器制作：先将ito电极的玻璃基底用去离子水超声清洗5分钟，然后取尺寸为10mm*5mm的泡沫石墨烯，用导电银漆将泡沫石墨烯粘附在ito电极上，在常温下干燥12小时。

步骤2：由于石墨烯固有电阻和分子与石墨烯相互作用时的动态电阻有着数量级差异的特点，泡沫石墨烯与化学试剂作用时的时域电阻变化数据测量采用电桥电路，用以降低石墨烯固有电阻对测量结果的影响，并提高动态电阻的测量灵敏度。时域电阻测量采用仪表放大器ad620放大动态电阻信号，并把动态电阻信号转换成电压信号。最后，由16位ad转换模块ads1256模数转换电路进行模数转换并经由微控制器stm32f103vbt6实时上传至上位计算机。

步骤3：图4所示为测量到的三氯甲烷、乙醚、丙酮在与石墨烯化学传感器相互作用时石墨烯电阻随时间变化的曲线图，根据理论仿真和实验验证发现：石墨烯电阻在与有机化学试剂相互作用时，石墨烯电阻会在加入试剂的瞬间顺序上升，经过一段时间后，电阻迅速下降，最后石墨烯的电阻再次达到稳定状态。制作墨烯电阻在与有机化学试剂相互作用时的模型曲线如图2所示。

根据建立的模型曲线提取数据特征，包括：上升过程时间(ts)，恢复过程时间(td)，上升过程曲线与石墨烯电阻基线围城的面积(as)，恢复过程曲线与石墨烯电阻基线围城面积(ad)，上升过程石墨烯电阻变化得均值(ras)，下降过程石墨烯电阻变化得均值(rad)，上升过程石墨烯电阻最大变化率(vs)，恢复过程石墨烯电阻最大变化率的绝对值(vd)，反应过程的时间(t)，反应过程的面积(a)。

步骤4：主要成分分析法(pca)被用来降低特征向量的维度，即把多个相关的数据特征通过一定的线性的变换变成少数几个不相关的数据特征，从而降低数据处理的复杂度。其具体过程为：先求出步骤三提取特征组成的特征向量矩阵mm*n(m是特征向量的个数，n是特征向量特征的个数)的协方差矩阵cn*n(n*n维)，再求取协方差的特征值和特征向量，然后根据实际需要确定特征维数k，选取特征值最大的前k个特征值对应的特征向量组成新的特征向量矩阵cn*k(n*k维)，最后通过计算(mm*n)*(cn*k)得到一个最终新的m*k维的特征向量矩阵mm*k。图5是用pca把特征向量降到3维向量后，在三维空间下每个样本的位置图。从图中可以看出，同溶剂测得的样本比较集中于同一区域，不同溶剂测得的数据有着一定的空间差异。

步骤5：反向传播(bp)神经网络对有机化学试剂的识别主要由bp神经网络的训练和bp神经网络的分类两部分构成。bp神经网络的拓扑结构由输入层、隐藏层和输出层三部分组成，如图3所示。bp神经网络的训练的具体过程包括：

①bp网络初始化，即根据输入输出确定输入层节点数n、隐含层节点数l和输出层节点数m，初始化输入层、隐含层和输出层神经元之间的连接权值wij、wjk，初始化隐含层阈值a，输出层阈值b，给定学习速率和神经元激励函数；

②隐含层输出计算，即根据输入变量x，输入层和输出层之间的连接权值wij以及隐含层阈值a，计算隐含层的输出h，即式中，l为隐含层节点数，f为隐含层的激励函数，函数

③输出层输出计算。根据隐含层的输出h，连接权值wjk和阈值b，计算bp神经网络的预测输出o。即

④误差计算。根据网络预测输出o和期望输出y，计算网络预测误差e。ek＝yk-okk＝1，2，...，m。

⑤权值更新。根据网络预测误差e，网络连接权值wij、wjk。

式中η为学习速率。

⑥阈值更新。根据网络预测误差e，更新网络节点阈值a，b。

bk＝bk+ekk＝1，2，...，m。

⑦判断算法迭代是否结束，若没有结束，则返回②。

bp神经网络的分类实际就是把从待测样本中获取的特征向量数据经过pca降维处理后输入已经训练好网络连接权值(wij、wjk)和网络节点阈值(a，b)的bp网络得到一个输出。

图6是降维后的三维特征向量经过bp神经网络进行分类得到的分类结果准确性柱状图。可以看出，利用本发明方法对于三氯甲烷、乙醚、丙酮的识别正确率达到了95％以上，准确率明显高于传统的化学有机溶剂识别方法。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。