一种具有抗核辐照加固的耐高温谐振式石英温度传感器的制作方法

本发明涉及谐振式温度传感器领域，尤其涉及适宜航空、航天、核工业和常规武器行业使用的一种具有抗核辐照加固的耐高温谐振式石英温度传感器。

背景技术：

谐振式石英温度传感器是一种新颖的数字传感器，它一直以高准确度、高稳定、超高分辨率等优良特性而闻名；例如本发明人的专利cn100554900“适宜水下检测的精密快响应谐振式石英温度传感器”和cn100555840“石英热敏谐振器”就是属于厚度切变模的谐振式石英温度传感器范畴的。

谐振式石英温度传感器的工作机制是“谐振”，其输出信号是频率；它不是依靠传感器分子热运动产生的“电阻”或热电动势特性工作的，因此不仅中、低温热敏特性优异，而且在超低温范围其热敏特性仍然很好。它的主要优点如下：

1.由于它的输出信号是频率，因此不必使用a/d变换就可直接输入计算机，并且其输出信号特性几乎不受放大器增益的漂移以及电源电压稳定度的影响；

2.温度分辨率高达0.001℃～0.000001℃，可达到目前世界的最高水平；

3、准确度优于0.02℃(在测温范围内的绝对误差)，比通用的铂电阻温度计高10～40倍；

4.重复性好，长期稳定性佳，可达0.001℃～0.0001℃/年。在12年内的测温误差漂移可高达0.002℃～0.01℃，比通用的工业铂电阻温度计高10～100倍以上。

5.没有传统传感器(例如铂电阻)难以克服的温漂(环境温度变化引起的准确度漂移)、时漂以及模拟电路带来的温漂(例如铂电阻温度计的a/d变换器和放大器等产生的温漂)。实验表明，当外围电路工作环境在+5℃～+35℃变化时，其测温准确度仅降低0.005℃左右。

6.它是一种数字传感器，电缆的加长与缩短以及接触电阻的高低，几乎不影响测量的准确度。实验表明，当负载电阻从1kω～10mω，负载电容从50～150μf时，其准确度仅下降0.005℃，这是任何模拟式传感器无可比拟的。

虽然其优点颇多，可是在核电站应用还存在下述问题：

1、虽然石英热敏谐振器具有较好的抗核辐射工作能力，可是对其不施加特殊技术处理，在核电站中也不能长期(10年以上)使用。核射线给传感器外壳、石英热敏晶体本身、谐振器金属电极、连接器和电缆、内电极连接区、信号引出件、电缆等的材料分子结构、理化学特性、传感器技术参数、外围电路组件等，带来某些破坏作用，导致产生材料的晶间腐蚀、应力腐蚀、低应力脆断以及冷却剂的腐蚀作用，从而严重地影响了传感器各组件间的相容性、与被测介质的相容性、传感器的寿命以及外围电路组件失效。本发明人的制备的样品经过中国某核实验检验站的耐核照试验，其结果如下：

以钴-60作为γ射线辐射源，其辐照强度为8×104ci，辐照剂量率为1×10⁴rad/h；在该试验条件下，无抗核辐照加固的石英温度敏感元件裸件仅能工作88h，即最高能承受88×10⁴rad的核辐照剂量。显然，与核工业对传感器抗核辐照技术指标要求还存在一定的距离。

2、目前谐振式石英温度传感器在宽工作温度范围的准确度和稳定性指标还有待提高，特别是提高它的高端温度范围。

石英晶体是一种各向异性的压电材料，目前常规切型的石英晶体片的线热膨胀系数比较小，而常规的金、银、铜、铝等金属电极材料不能与其在宽工作温度范围实现热膨胀匹配，因此在石英晶体片与薄膜金属电极交界处附近区域将产生较大的热应力，导致传感器出现热迟滞误差，此外，金属电极材料在高温时的蒸发加速，也将引起质量负载的改变，从而降低了其重复性、稳定性和测量的准确度。显然，必须研制、开发、优化一种新型合金材料或对现有合金材料进行理化改性处理，使其不仅能够在宽工作温度范围实现热膨胀系数匹配，降低或消除热迟滞误差以及保持其质量负载的恒定，而且还能够在核辐射条件下、宽工作温度范围内长期地高稳定地工作。

3、核电站对传感器特性要求比较苛刻，通常要求在具有核辐照和在宽工作温度范围内传感器能够高精密、高稳定地工作10年～60年，因此必须在传感器结构、材料和工艺上创新，增强其耐恶劣环境工作能力，改善长期稳定性，提高其准确度。

4、需要全面提升谐振式石英温度传感器组件在核辐射环境中整体的工作寿命

虽然石英热敏谐振器耐核辐照工作能力强，可是石英温度传感器组件中的半导体元器件却是抗核辐照方面的短板，显然最简单的方法是把石英热敏谐振器放置在核辐照强度较高的区域，而把由半导体元器件构成的外围电路置于低核辐照区或零核辐照区。从而改善谐振式石英温度传感器组件的耐核辐照工作能力。

通常由半导体元器件构成的外围电路与石英热敏谐振器之间的距离至少在3m以上才可能见到成效，但是这并不是容易做到的事情：目前的谐振式石英温度传感器大致有3种形式：第一种是音叉式(采用弯曲振动模式或扭曲振动模式)，例如哈尔滨龙成公司的专利cn201314848y“一种谐振式石英晶体温度传感器”和zl98219201.0“高精度快响应的音叉式水晶温度计”；第二种是长度伸缩振动模式，例如哈尔滨华凡公司的专利cn109580030b“一种具有多枚箭形振臂的高精度谐振式石英温度传感器”、cn110044511b“一种采用非接触电极的高稳定长度伸缩模石英温度传感器”；第三种是厚度切变振动模式，例如林江的专利cn1162691c“具有线性特性的超小型谐振式石英体波温度传感器”以及本发明人的专利cn100554900“适宜水下检测的精密快响应谐振式石英温度传感器”。

在3种形式的谐振式石英温度传感器中，厚度切变振动模式的分辨率最高，长期稳定性最佳，准确度最好，可是其主要缺点是工作频率高(通常为10～28mhz)，通常厚度切变振动模式的石英热敏谐振器与外围电路的距离通常不能大于500mm，否则其输出信号很不稳定。

音叉式(采用弯曲振动模式或扭曲振动模式)和长度伸缩振动模式的石英温度传感器工作频率低于1mhz，其石英热敏谐振器与外围电路的距离可以比较大，可以高达5m以上，可是它们的分辨率、准确度和长期稳定性却都不及厚度切变振动模式的。

简言之，目前还没有一种谐振式石英温度传感器能够同时满足工作频率较低(工作频率高于1.0mhz，而低于2.0mhz)、精度高、线性度佳、长期稳定性高、抗核辐照能力强的要求。因此，人们迫切地希望开发成功一种工作频率高于1.0mhz而低于2.0mhz，而它的各项技术指标等于或优于厚度切变振动模式的新型谐振式石英温度传感器。换言之，新型谐振式石英温度传感器的石英热敏谐振器与外围电路的距离能够大于或等于5m，并且其测温范围，精度、线性度、长期稳定性、抗核辐照能力、耐高温工作特性都优于或等于现有的最佳谐振式石英温度传感器。

技术实现要素：

本发明的目的是提供适宜核电站使用的一种具有抗核辐照加固的耐高温谐振式石英温度传感器，其工作频率低于1.8mhz，它的石英热敏谐振器与外围电路的距离能够大于或等于5m，工作温区范围宽，准确度高，线性度优，长期稳定性佳，抗核辐照能力强，耐高温工作特性好，从而解决在背景技术中指出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

鉴于目前的音叉式(其工作模式是弯曲振动模式或扭曲振动模式)、长度伸缩振动模式、厚度切变振动模式谐振式石英温度传感器不能完全满足核电站的使用要求，本发明发成功一种采用面切变振动模式的工作频率低于1.8mhz、可宽温区工作、抗机械振动、冲击能力强、一阶温度系数可达51.4×10-6/℃、温敏线性度佳、长期稳定性高、抗核辐照能力强、耐高温工作特性优的热敏石英谐振器。它是本发明的基础和关键。

如图1和图2所示，一种具有抗核辐照加固的耐高温谐振式石英温度传感器8，包括一体化封装部件和热敏石英谐振器。热敏石英谐振器位于一体化封装部件的内部，一体化封装部件由内外表面溅射有钨铜层的科伐合金管帽和内外表面溅射有钨铜层的科伐合金管座构成；

所述的内外表面溅射有钨铜层的科伐合金管座包括玻璃粉绝缘子、第一管脚、第二管脚；第一管脚与热敏石英谐振器的第一汇流条电极相连，第二管脚与热敏石英谐振器的第二汇流条电极相连；第一管脚、第二管脚皆由镀镍的科伐合金构成，它们位于玻璃粉绝缘子之中，利用激光焊接法把内外表面溅射有钨铜层的科伐合金管帽与内外表面溅射有钨铜层的科伐合金管座气密地焊接在一起，构成了一体化封装部件。

常规的谐振式温度传感器的管帽、管座、第一管脚、第二管脚皆由科伐合金(kovar)构成。与常规的谐振式温度传感器不同，本发明的管帽、管座使用的是表面溅射有钨铜层的科伐合金材料；而第一管脚、第二管脚是由镀镍的科伐合金材料构成。科伐合金经过镀镍处理后以及溅射有钨铜层处理后，它们的抗腐蚀能力以及耐核辐射能力都有较大的提高。这是因为科伐合金是以铁为主要成分的一种耐腐蚀合金，它与玻璃粉绝缘子的结合力强，热膨胀系数也比较匹配，所以能够在宽温度范围内获得良好的气密性。然而科伐合金毕竟是以铁为主要成分，其耐腐蚀能力还不能完全满足核工业的要求。采用镀镍处理或溅射一层钨铜材料处理后，无论它的抗腐蚀特性、耐核辐射能力以及耐高温特性都有较大的提高。

热敏石英谐振器采用面切变振动模式、基波工作，其工作频率低于1.8mhz；它位于一体化封装部件的内部。热敏石英谐振器由第一枚多层特种合金薄膜振荡激励区、第二枚多层特种合金薄膜振荡激励区、第一支承件、第二支承件、谐振部件、第一汇流条电极9(位于热敏石英谐振器的后表面)、第二汇流条电极构成。10是谐振部件前表面的第一无电极之石英区，5是谐振部件前表面的第二无电极区之石英区。

热敏石英谐振器沿着x轴(机械轴)方向有两个支承部件——第一支承件和第二支承件，热敏石英谐振器还具有一枚谐振部件，谐振部件的长度方向是x轴(机械轴)向，其长度为l，谐振部件的宽度方向是z`轴(光轴)向，其宽度为w；

第一枚多层特种合金薄膜振荡激励区位于谐振部件后表面的中央区域，它是由多层特种合金薄膜构成的；第一汇流条电极位于谐振部件的第一支承件的后表面，是由多层特种合金薄膜构成的，并且与位于谐振部件后表面中央区域的多层特种合金薄膜振荡激励区相连，谐振部件后表面的中央区域与第一支承件是一体结构，即是具有相同切型的石英晶体一体化结构片；所述的多层特种合金薄膜是利用射频溅射法、cvd法(化学气相淀积法)制备的；

第二枚多层特种合金薄膜振荡激励区位于谐振部件前表面的中央区域，第二汇流条电极位于谐振部件的第二支承件的前表面，它们是由多层特种合金薄膜构成的，并与位于谐振部件前表面的第二枚多层特种合金薄膜振荡激励区相连，谐振部件前表面的中央区域与第二支承件是一体结构，换言之，是具有相同切型的一体化结构石英晶体片；所述的多层特种合金薄膜是利用射频溅射法、制备的；

设置谐振部件前表面的第一无电极之石英区和谐振部件前表面的第二无电极区之石英区5的目的是防止谐振部件前表面、谐振部件后表面的电极由于工艺条件控制不良导致短路而设置的。换言之，降低了对工艺苛刻性的要求，提高了成品率。

利用激光焊接法或超声键合法，使第一汇流条电极与第一管脚实现电学连接，第二汇流条电极与第二管脚实现电学连接。16是第二管脚与第二汇流条电极的焊接点。

当在第一管脚与第二管脚施加交变电压时，能够激励出面切变模式的振动信号。

面切变振动模式的热敏石英谐振器的优点是测温范围宽、抗核辐射能力强、体积小，耐机械振动、冲击能力高，对压力不敏感，其输出频率——温度特性接近于线性，一阶温度系数可达51.4×10^-6/℃左右。其输出频率f可用下式表示：

f＝(1/2)×(1/ps^/55)^1/2×(m²/l²+n²/w²)^1/2(1)

式中，p是石英晶体的密度，s^/55是石英晶体旋转切割后的弹性柔顺常数，l是热敏石英谐振器的长度，w是热敏石英谐振器的宽度，定义n为热敏石英谐振器多层特种合金薄膜振荡激励区沿竖直方向的长度，定义m为热敏石英谐振器多层特种合金薄膜振荡激励区沿水平方向的宽度，m和n是由泛音次数决定的常数，当使用基波时，常规方案是m＝n＝1，即正方形石英片。根据式(1)可知，在矩形石英片的几何中心x＝l/2，z＝w/2处是面切变振动的极值点，即矩形石英片的几何中心是基波谐振时的节点。

作为本发明进一步的方案：热敏石英谐振器使用的切型是(yxl)53°19＇～53°54＇石英晶体片，它的最佳晶体切型是(yxl)53°42`，基波工作。换言之，当采用(yxl)53°42`切型石英片时，其二阶温度系数几乎等于零，即其输出频率——温度特性颇接近于线性。

与常规的设计方案不同，为了获得优异的高稳定性，进一步减少寄生振动模式的干扰，降低对工艺误差要求的苛刻性，本发明并没有采用(1)式中的m＝n＝1的面切变振动模式热敏石英谐振器之常规方案，而是选取m＝0.76n的新方案。换言之，以稍微牺牲一点线性度、灵敏度为代价，获得优异的高稳定特性。即所述热敏石英谐振器使用的切型是(yxl)53°19＇～53°54＇石英晶体片，面切变振动模式基波工作，m＝0.76n；其石英晶体片振动部的外形尺寸是1.68mm(长)×1.28mm(宽)×0.08mm(厚度)长条状矩形石英片；工作频率可低于1.8mhz。

热敏石英谐振器的第一枚多层特种合金薄膜振荡激励区和第二枚多层特种合金薄膜振荡激励区分别置于石英晶体片振动部的前、后外表面，其工作模式是面切变振动。

本发明热敏石英谐振器采用(yxl)53°19＇～53°54＇切型石英晶体片的原因如下：

石英晶体是一种属于三方晶系的单晶，具有各向异性。其弹性常数(包括弹性柔顺常数s^/55)随着石英晶体的晶向和方位不同而改变，即作为几何与代数中的“张量”形式变化。其弹性常数——温度特性张量中的每一种分量是不同的。显然，采用不同石英晶体切型的石英谐振器的频率—温度特性差异很大，同时其频率—温度特性也随着在石英谐振器在晶体切型中的方位角而改变。实验表明，本发明设计的晶体切型是(yxl)53°42`石英晶体，颇适宜面切变振动模式使用，其一阶温度系数可达51.4×10^-6/℃，而其二阶温度系数与三阶温度系数等于零，寄生振动模式少，干扰信号小，可是为了其减少寄生振动模式的干扰，降低对工艺误差要求的苛刻性，本发明以牺牲线性度为代价，选用的切型是(yxl)53°19＇～53°54＇石英晶体，并且m＝0.76n，即采用基波工作的长条状矩形石英片。采用本发明的热敏石英新切型(yxl)53°19＇～53°54＇晶片和所述的外形尺寸，不仅温度灵敏度高，为51.4×10^-6℃，而且具有优异的长期稳定性，在正常使用条件下可3年免标定、免维修；此外，对工艺误差要求不苛刻，从而能够提升传感器的技术指标，大幅度地提高产品的成品率，改善佳产品的一致性，降低生产成本。

本发明公布的(yxl)53°19＇～53°54＇切型石英晶体是一种采用抗核辐照加固的耐高温谐振式石英温度传感器使用的单转角热敏石英新切型，具有创新性。为了便于国际同行或其他专业人士理解，按照ire标准规定的切型符号书写形式，把新发明的单转角热敏石英新切型(yxl)53°19＇～53°54＇叙述如下：

国际无线电工程学会ire(instituteofradioengineers标准规定的切型符号包括一组字母(x、y、z、t、l、b)和角度。用x、y、z中任意两个字母的先后排列顺序，表示石英晶片厚度和长度的原始方向；用字母t(厚度)、l(长度)、b(宽度)表示旋转轴的位置。当角度为正时，表示逆时针旋转；当角度为负时，表示顺时针旋转。

(yxl)53°19＇～53°54＇切型代表新的热敏石英切型的晶片，它的第一个字母y代表石英晶片原始位置的厚度方向，第二个字母x代表石英晶片原始位置的长度方向，第三个字母l和角度(53°19＇～53°54＇)表示石英晶片绕长度l沿着逆时针方向旋转53°19＇至53°54＇之间的一个值。

作为本发明进一步的方案：一体化封装部件的内部为真空状态。与常规的谐振式温度传感器不同，为了提高温度传感器的响应速度，常规的谐振式温度传感器一体化封装部件的内部皆充满氦气或氮气。遗憾的是，该方法是一种双刃剑，它虽然能够提升温度传感器的响应速度，可是根据玻意耳-马略特定律(boyle'slaw)v＝k/p和理想气体定律(idealgaslaw)pv＝nrt可知，温度的变化也会导致一体化封装部件的内部压力的变化，而常规谐振式温度传感器对压力也是有一定的敏感性，即常规的谐振式温度传感器具有二元敏感性，因此该方法的副作用是降低了谐振式温度传感器的分辨率和温度稳定性；更重要的是氦气或氮气抗核辐射能力欠佳。故本发明一体化封装部件的内部为真空状态，它不仅能够改善谐振式温度传感器对压力变化的稳定性，而且可以提升抗核辐射工作的能力。

作为本发明进一步的方案：采用慢生长速率制备的低铝成分含量的人造水晶材料或光学级人造水晶材料，作为一种采用抗核辐照加固的高精密谐振式石英温度传感器的原材料。即其原材料的q值为300×10⁴的高q值人造水晶材料或光学级人造水晶材料，然后再利用电清洗法进行处理，进一步地提升它的耐核辐射能力。

电清洗是一种使石英晶体在高温、高电场强度激励下固态扩散的电化学反应过程。该过程可以配合其它效应共同清除在石英晶体中有可能形成三价铝有害物质并能产生补偿电荷的某些碱金属杂质。众所共知，人造水晶的生长条件决定了各种石英晶体都含有替代si⁴⁺的al³⁺，它们附近间隙的碱金属离子或质子为al³⁺离子提供了必要的电荷补偿。所述的间隙碱金属离子在高温电场的作用下，能从被俘获的位置释放出来，并沿着z轴的隧道移动。显然，施加在±z轴方向的电场有可能把补偿的li⁺、na⁺金属离子清洗出来而被周围的质子所替代。

因为氢的激活能为1.5～1.9ev，而碱金属离子的激活能为0.76～1.24ev，所以用氢替代碱金属离子后，人造石英晶体中的缺陷形态由al—na、al-li转变成al一0h^一，al—oh^一很稳定。从而能够进一步提高石英晶体的抗核辐射性能，也可降低其腐蚀隧道密度。

简言之，电清洗法就是一种在高温、高电压条件下，使位于晶界附近的na、li离子在温度场、电场的作用下，从被捕获的位置释放出来，并沿z轴隧道移动。因此，当电场加在z方向时，na、li离子可以被清洗出来，被周围的质子取替代。从而大幅度地提升石英晶体的抗核辐射能力。本发明的具体方法如下：

首先将q值高于300×10⁴的采用慢生长速率制备的铝成分含量低的人造水晶材料或光学级人造水晶材料z块除去籽晶加工成长方体状的石英晶块，并对该晶块的±z面进行研磨、抛光后，再利用超声波多次清洗各表面。超声清洗液依次为三氯乙烷、无水酒精和去离子水，再利用氧等离子体进行最后一道的清洗，时间约为3s。然后，在其±z面的表面制备ni-cu–ca638铜铝硅钴合金多层电极。将具有ni-cu–ca638铜铝硅钴合金多层电极的晶块置于微流动的净化空气中，空气的流量为90ml/min，并且以20℃/h的升温速率使温度达到最高温度530℃，同时施加950v/cm的电场，保温24h。施加的电场一直保持，直至电流密度降至规定的恒定值后，再以适当的降温速率降至室温。

与常规的电清洗法不同，本发明在冷却到室温后的2h之内，950v/cm的电场一直保持施加的状态。然后，把处理完毕，并已冷却到室温的晶块沿它的±z面方向分别磨去90.0μm厚度之后再抛光，并转入第二次电清洗工序。经过第二次电清洗后，余下的晶块可作为制备抗核辐照加固的高精密谐振式石英温度传感器的原材料。

与常规的电清洗法相比，本发明不同的之处如下：

第一个不同点是“没有在真空条件下进行，而是在空气中，特别是在微流动的净化空气中进行的”，换言之，该方案能够提供适当充足的氢离子(由水蒸气的电离产生的)，满足电清洗的使用要求。

第二个不同点是“被清洗晶体表面的抛光不是采用普通机械抛光法，而是采用光学级的化学抛光”，不仅提升了电清洗效果，而且能够金属电极材料的离子向被清洗晶体表面层扩散的数量甚少。否则，常规的某些电清洗法仅清洗掉了某些na、li离子，可是一些没有清洗净的金属离子在高温高电压条件加快了向石英晶体的扩散速度，给晶体带来副作用，引起二次污染，降低了电清洗的效率。

第三个不同点是没有采用纯金或纯铂电极层，而是采用溅射法制备了ni-cu–ca638铜铝硅钴合金的多层电极。

ni-cu–ca638铜铝硅钴合金多层电极的基底是ni层，其厚度为0.15μm～0.02μm，cu层是其中间层，其厚度为0.05μm～0.15μm，最外层是光刻有圆孔的ca638铜铝硅钴合金层，其厚度所占的比率较大，应占ni-cu–ca638铜铝硅钴合金的多层电极厚度的70％以上。因为通常薄ni层是多孔的，因此容易使空气中的氢离子(由水蒸气的电离产生的)经过电极进入水晶材料表面层，提升其电清洗效果。此外，采用较薄的ni层(0.15μm～0.02μm厚)为底层，还能够利用ni与石英晶体表面附着力好的优势，有效地形成强黏附性金属薄膜的ni-cu–ca638铜铝硅钴合金的多层电极。最外面的是光刻有圆孔的ca638铜铝硅钴合金层(1.5μm～2.0μm厚)，即在所述ni-cu–ca638铜铝硅钴合金多层电极上光刻有周期分布的一些金属通孔，并且整体金属电极仍然为一体，在电学上该金属电极是联通的，从而使“氢”能够确保以气体(h2)、固体(h+)和液体(h2o)的三相形式出现在金属电极、石英晶体表层和流通的空气交界处附近，并且能够将“氢”的两相物质——气体(h2)、固体(h+)扩散到电极和石英交界面附近，形成两相层界面。

ca638铜铝硅钴合金是一种改性的铝硅青铜合金，导电、导热特性好，加工特性佳，其热膨胀系数与纯铜接近，由于添加了钴改性后，耐高温、抗氧化特性有较大的提升。通常比ni——cr合金高2～6倍，此外其导电率、导热率也很好，屈服强度大。它的热膨胀系数是17.2×10^-6/℃，耐高温、抗氧化，可防止在高温、高电压条件下金属电极的蒸发，还能保持矫正金属薄膜区域面积的大小，始终维持电清洗电极表面积恒定以及电清洗条件的稳定。

显然，本发明充分地利用较薄ni-cu–ca638铜铝硅钴合金多层电极层的特性和不同分布率的光刻圆孔，不仅能够形成不等分布的多孔电极，调整空气中的氢离子向晶体扩散的不均匀性，而且可以确保石英晶体z面的有效覆盖，从而始终维持电清洗电极表面积恒定以及电清洗条件的稳定性，因此电清洗效果好，成本低。

第四个不同点的是并没有像常规的电清洗法那样，达到常温后就关闭高压电源，而是采取时间延迟法，即在冷却到室温后仍然保持950v/cm的电场1h，然后逐渐降低电压，2h后再关闭电源，从而能够防止离开阴极的某些杂质或金属离子再重新扩散到被电清洗过的石英晶体中，导致电清洗效果的降低。

与现有技术相比，本发明公布了一种采用钨铜——科伐合金防护层外壳、电清洗法处理石英晶体、yxl(53°19＇～53°54＇)切型、面切变模式、基波工作、m＝0.76n的轮廓尺寸比之长条状矩形热敏石英谐振器、多层特种合金薄膜电极提升石英温度传感器精度、抗核辐照能力的结构和方法。它的有益效果如下：

本发明公开的适宜核电站使用的一种采用抗核辐照加固的高精密谐振式石英温度传感器与目前的谐振式温度传感器有很大的不同：

谐振式温度传感器的工作模式新颖、实用，本发明的热敏石英谐振器并没有使用常规的厚度切变振动模式、弯曲振动模式、扭曲振动模式、长度伸缩振动模式，而是在国际上首次使用了面切变振动模式、长条状矩形石英片，作为谐振式温度传感器基波使用；并且它的切型是单转角(yxl)53°19＇～53°54＇石英晶体片。采用该切型之面切变振动模式的谐振式石英温度传感器能够在宽温度范围内获得接近线性温度特性，不仅温度分辨率高(一阶温度系数可达51.4×10-6/℃左右)，准确度好(测温误差小于0.05℃)，长期稳定性佳(0.005℃/年)，而且寄生振动模式少，对工艺误差要求不苛刻，故可以提高成品率，提升产品的一致性、长期稳定性。本发明的管帽、管座、第一管脚、第二管脚并不是简单地、直接地使用科伐合金(kovar)材料，而是对它实行了某些改造处理：在科伐合金材料构成的管帽、管座表面溅射了一层钨铜合金膜；在科伐合金材料构成的第一管脚、第二管脚表面电镀了一层镍金属材料。实验表明，科伐合金镀镍处理后或溅射了钨铜层后，它们的抗腐蚀能力、耐高温以及耐核辐射能力都有明显的提高，其抗腐蚀能力以及耐核辐射能力可提高15﹪左右。

与常规的谐振式温度传感器不同，本发明的一体化封装部件内部并没有像常规的谐振式石英温度传感器那样，充满氦气或氮气，而是抽真空。为了提高温度传感器的响应速度，常规的谐振式温度传感器一体化封装部件的内部通常充满氦气或氮气。该方法是一种双刃剑，虽然它能够提升温度传感器的响应速度，可是根据玻意耳-马略特定律(boyle'slaw)v＝k/p和理想气体定律(idealgaslaw)pv＝nrt可知，温度的变化将会导致一体化封装部件的内部压力的变化，而常规谐振式温度传感器对压力也是有一定的敏感性，导致常规的谐振式温度传感器具有二元敏感特性，因此降低了它的分辨率和稳定性，更重要的是由于氦气或氮气受核辐射后容易电离、导电，丧失了绝缘性，换言之，充氦气或氮气将大幅度地降低了传感器抗核辐照能力，弊大于利。此外，一体化封装部件的内部为真空状态不仅可以提升谐振式温度传感器对抗压力变化的稳定性和抗核辐射工作的能力，而且还能减少谐振的阻尼，改善谐振器的q值，提高它的长期稳定性。

与常规的谐振式温度传感器不同，本发明并不是单纯地使用高q人造水晶材料或光学级人造水晶材料，而是利用电清洗法进行预处理，进一步地提升它的耐核辐射能力以及拓宽它的高端温度范围，起到一石二鸟的功效。

与常规的技术不同，与公知的电清洗法相比，本发明不同的之处如下：

第一个不同点是“没有在真空条件下进行，而是在空气中，特别是在微流动的净化空气中进行的”，换言之，能够提供适当充足的氢离子(由水蒸气的电离产生的)，满足电清洗的使用要求。

第二个不同点是“被清洗晶体表面的抛光不是采用普通机械抛光法，而是采用光学级的化学抛光”，不仅提升了电清洗效果，而且金属电极材料的离子向被清洗晶体表面层扩散的数量甚少。否则，常规的某些电清洗法仅清洗掉了一些na、li离子，可是由于没有清洗干净的残余的一些金属离子在高温、高电压条件又重新扩散到石英晶体中去，引起二次污染，降低了电清洗的效果。

第三个不同点是没有采用纯金或纯铂电极层，而是充分地利用较薄ni-cu–ca638铜铝硅钴合金多层电极层的特性和不同分布率的光刻圆孔，不仅能够形成不等分布的多孔电极，调整空气中的氢离子向晶体扩散的不均匀性，而且可以确保石英晶体z面的有效覆盖，从而始终维持电清洗电极表面积恒定以及电清洗条件的稳定性，因此电清洗效果好，成本低。

简言之，本发明公布的采用抗核辐照加固的高精密谐振式石英温度传感器在国际上首次使用基波工作的面切变振动模式，其工作频率较低(低于1.8mhz)，q值高，一阶温度系数可达51.4×10^-6/℃左右，热敏线性度佳，长期稳定性高。它具有较好的抗核辐射能力和耐高温工作能力，其石英热敏谐振器与外围电路的距离可以比较大，可以长达5～7m，实验表明，在钴60的γ源照射下，照射剂量达到20万拉德(rad)时，其特性仍保持不变。其稳定性、可靠性优异，在正常使用条件下可3年免标定、免维修。

附图说明

图1为本发明一种具有抗核辐照加固的耐高温谐振式石英温度传感器实施例的结构示意图。

图2为本发明实施例中的热敏谐振器组件的a-a剖面之结构示意图。

附图标记注释：

1-一体化封装部件，2-热敏石英谐振器，3-内外表面溅射有钨铜层的科伐合金管帽，4-内外表面溅射有钨铜层的科伐合金管座，5-玻璃粉绝缘子，6-第一管脚，7-第二管脚，8-第一汇流条电极，9-第二汇流条电极，10-第一无电极石英区，11-第一支承件，12-第二支承件，13-第二枚多层特种合金薄膜振荡激励区，14-谐振部件，15-第二无电极区之石英区，16-第二管脚与第二汇流条电极的焊接点。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明进行详述，在附图或说明中，相似或相同的部分使用相同的标号，并且在实际应用中，各部件的形状、厚度或高度可扩大或缩小。本发明所列举的各实施例仅用以说明本发明的事项，并非用以限制本发明的范围。对本发明所作的任何显而易知的修饰或变更都不脱离本发明的精神与范围。

实施例一

请参阅图1和图2，

一种采用抗核辐照加固的高精密谐振式石英温度传感器，包括一体化封装部件1和热敏石英谐振器2。热敏石英谐振器2置于一体化封装部件1的内部；所述的一体化封装部件1包括内外表面溅射有钨铜层的科伐合金管帽3和内外表面溅射有钨铜层的科伐合金管座4；

所述的内外表面溅射有钨铜层的科伐合金管座4包括玻璃粉绝缘子5、第一管脚6、第二管脚7；

第一管脚6与热敏石英谐振器2的第一汇流条电极8相连，第二管脚7与热敏石英谐振器2的第二汇流条电极9相连；第一管脚6、第二管脚7皆由镀镍的科伐合金构成，它们位于玻璃粉绝缘子5之中，利用激光焊接法把内外表面溅射有钨铜层的科伐合金管帽3与内外表面溅射有钨铜层的科伐合金管座4气密地焊接在一起，构成了一体化封装部件1。

与常规的谐振式温度传感器不同，常规的谐振式温度传感器的管帽、管座、第一管脚6、第二管脚7皆由科伐合金kovar构成,本发明的管帽、管座使用的是表面溅射有钨铜层的科伐合金材料；而第一管脚6、第二管脚7是由镀镍的科伐合金材料构成。科伐合金经过镀镍处理后以及溅射有钨铜层处理后，它们的抗高温以及耐核辐射能力都有所提高。热敏石英谐振器2采用的是面切变振动模式，它位于一体化封装部件1的内部，热敏石英谐振器2由第一枚多层特种合金薄膜振荡激励区、第二枚多层特种合金薄膜振荡激励区13、第一支承件11、第二支承件12、谐振部件14、第一汇流条电极8、第二汇流条电极9构成。10是谐振部件14前表面的第一无电极石英区10，15是谐振部件14前表面的第二无电极石英区。

热敏石英谐振器2沿着x轴电轴方向有两个支承件——第一支承件11和第二支承件12，热敏石英谐振器2具有一枚谐振部件14，谐振部件14的长度方向是x轴电轴向,其长度为l,谐振部件14的宽度方向是z、轴光轴向，其宽度为w；热敏石英谐振器2的谐振部件14的法线方向是y、轴机械轴

第一枚多层特种合金薄膜振荡激励区位于谐振部件14后表面的中央区域，它是由多层特种合金薄膜构成的；第一汇流条电极8位于谐振部件14的石英支承件的后表面，是由多层特种合金薄膜构成的，并且与位于谐振部件14后表面中央区域的多层特种合金薄膜振荡激励区进行电学连接，谐振部件14后表面的中央区域与第一支承件11是一体结构，即是具有同一切型的石英晶体一体化结构；所述的多层特种合金薄膜是利用射频溅射法制备的；

第二枚多层特种合金薄膜振荡激励区13位于谐振部件14前表面的中央区域，第二汇流条电极9位于谐振部件14的第二支承件12的前表面，它们是由多层特种合金薄膜构成的，并与位于谐振部件14前表面的第二枚多层特种合金薄膜振荡激励区13相连，谐振部件14前表面的中央区域与第二支承件12是一体结构，它们具有相同的石英晶体切型；所述的多层特种合金薄膜是利用射频溅射法制备的；

利用激光焊接法，使第一汇流条电极8与第一管脚6实现电学连接，第二汇流条电极9与第二管脚7实现电学连接。16是第二管脚7与第二汇流条电极9的焊接点。

当在第一管脚6与第二管脚7施加交变电压时，能够激励面切变振动模式的振动信号。

本发明的面切变振动模式的热敏石英谐振器2采用的切型是(yxl)53°19＇，它的优点是体积小，耐机械振动、冲击能力强，其输出频率——温度特性接近于线性，一阶温度系数可达50.5×10-6/℃左右。其输出频率f可用下式表示：

f＝(1/2)×1/ps^/55^1/2×m²/l²+n²/w^21/2(1)

式中，p是石英晶体的密度，s^/55是石英晶体旋转切割后的弹性柔顺常数，

l是热敏石英谐振器2的长度，w是热敏石英谐振器2的宽度，m和n是由泛音次数决定的常数。本发明使用基波，m＝0.76n时，其工作频率可低于1.8mhz。

热敏石英谐振器2的第一枚多层特种合金薄膜振荡激励区和第二枚多层特种合金薄膜振荡激励区13分别置于石英晶体片振动部的前、后外表面，该石英晶体片振动部的外形尺寸是1.68mm长×1.28mm宽×0.08mm厚度的长条状矩形片。

热敏石英谐振器2的原材料——水晶材料是采用慢生长速率制备的低铝成分含量的人造水晶材料，即其原材料的q值为300×10⁴的高q值人造水晶材料，然后再利用电清洗法进行处理，进一步地提升它的耐核辐射能力。

首先将q值为300×10⁴的采用慢生长速率制备的低铝成分含量的人造水晶材料z块除去籽晶加工成长方体状的石英晶块，并对该晶块的±z面进行研磨、抛光后，再利用超声波多次清洗各表面。超声清洗液依次为三氯乙烷、无水酒精和去离子水，再利用氧等离子体进行最后一道的清洗，时间约为3s。然后，在其±z面的表面制备ni-cu–ca638铜铝硅钴合金多层电极。将具有ni-cu–ca638铜铝硅钴合金多层电极的晶块置于微流动的净化空气中，空气的流量为90ml/min,并且以20℃/h的升温速率使温度达到最高温度530℃，同时施加950v/cm的电场，保温24h。施加的电场一直保持，直至电流密度降至规定的恒定值后，再以适当的降温速率降至室温。

与常规的电清洗法不同，本发明在冷却到室温后的2h之内，950v/cm的电场一直保持施加的状态。然后，把处理完毕，并已冷却到室温的晶块沿它的±z面方向分别磨去90.0μm厚度之后再抛光，并转入第二次电清洗工序。经过第二次电清洗后，余下的晶块可作为制备抗核辐照加固的高精密谐振式石英温度传感器的原材料。

所述的电清洗用ni-cu–ca638铜铝硅钴合金多层电极的基底是ni层，其厚度为0.15μm，cu层是其中间层，其厚度为0.15μm，最外层是光刻有圆孔的ca638铜铝硅钴合金层，其厚度所占的比率较大，应占ni-cu–ca638铜铝硅钴合金的多层电极厚度的70％以上。因为通常薄ni层是多孔的，因此容易使空气中的氢离子由水蒸气的电离产生的经过电极进入水晶材料表面层，提升其电清洗效果。此外，采用较薄的ni层0.15μm厚为底层，还能够利用ni与石英晶体表面附着力好的优势，有效地形成强黏附性金属薄膜的ni-cu–ca638铜铝硅钴合金的多层电极。最外面的是光刻有圆孔的ca638铜铝硅钴合金层1.5μm，即在所述ni-cu–ca638铜铝硅钴合金多层电极上光刻有周期分布的一些金属通孔，并且整体金属电极仍然为一体，在电学上该金属电极是联通的。

实施例二

实施例二与实施例一的不同处如下：

选用的材料是切型为yxl(53°54^/)石英晶体，并且m＝0.76n，即长条状矩形石英片、面切变振动模式、基波工作。其一阶温度系数可达51.9×10-6/℃左右。

热敏石英谐振器2的原材料——水晶材料是采用慢生长速率制备的光学级人造水晶材料，即其原材料的q值为300×10⁴的高q值光学级人造水晶材料，然后再利用电清洗法进行处理，进一步地提升它的耐核辐射和抗高温工作能力。

所述的多层特种合金薄膜是利用cvd法化学气相淀积法制备的；采用热压焊接法，使第一汇流条电极8与第一管脚6实现电学连接，第二汇流条电极9与第二管脚7实现电学连接。

所述的电清洗用ni-cu–ca638铜铝硅钴合金多层电极的基底是ni层，其厚度为0.02μm，cu层是其中间层，其厚度为0.05μm，最外层是光刻有圆孔的ca638铜铝硅钴合金层，其厚度所占的比率较大，应占ni-cu–ca638铜铝硅钴合金的多层电极厚度的70％以上。因为通常薄ni层是多孔的，因此容易使空气中的氢离子由水蒸气的电离产生的经过电极进入水晶材料表面层，提升其电清洗效果。此外，采用较薄的ni层0.02μm厚为底层，还能够利用ni与石英晶体表面附着力好的优势，有效地形成强黏附性金属薄膜的ni-cu–ca638铜铝硅钴合金的多层电极。最外面的是光刻有圆孔的ca638铜铝硅钴合金层2.0μm厚，即在所述ni-cu–ca638铜铝硅钴合金多层电极上光刻有周期分布的一些金属通孔，并且整体金属电极仍然为一体，在电学上该金属电极是联通的。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。