一种固态含氢样品中二甲基乙酰胺定量检测的方法及应用与流程

本发明属于核磁共振测试，具体涉及一种固态含氢样品中二甲基乙酰胺定量检测的方法及应用。

背景技术：

1、二甲基乙酰胺(dmac)能溶解多种化合物，与水、醚、酮、酯等完全互溶，具有热稳定性高、不易水解、腐蚀性低等特点，应用广泛。二甲基乙酰胺对多种树脂，尤其是聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂具有良好的溶解能力，主要用作耐热合成纤维、塑料薄膜、涂料、医药、丙烯腈纺丝的溶剂。国外多用二甲基乙酰胺生产聚酰亚胺薄膜、可溶性聚酰亚胺、聚酰亚胺-聚全氟乙丙烯复合薄膜、聚酰亚胺(铝)薄膜、可溶性聚酰亚胺模塑粉等；国内主要用作高分子合成纤维放肆和其它有机合成的优良极性溶剂。

2、在氨纶的干法纺丝中，以热塑性聚氨酯为原料，以二甲基乙酰胺为溶剂，加热使聚氨酯溶解，制成聚氨酯质量分数为25-35％的溶液，然后加入添加剂，经过滤、脱泡、除气后得到黏度均匀的纺丝原液，再将纺丝原液用精确齿轮泵定量均匀的压入喷头挤出，形成细流并成丝，经过烘干处理后得到氨纶丝。但在实际使用中，氨纶丝成品中的二甲基乙酰胺残余含量不应该超过0.1％，过量的二甲基乙酰胺会导致氨纶丝在存放过程中出现粘连，还会对人体造成伤害，因此，需要精确控制成品氨纶丝中二甲基乙酰胺的残余。

3、现有技术检测氨纶丝中dmac的方法一般有气相色谱法、近红外测试法和烘箱干燥法。气相色谱法先用丙酮进行萃取，然后再进行测试，该方法较为耗时且需要用到化学试剂，在实际工程产线中测试氨纶丝中dmac时需要考虑时效性，气相色谱法不能满足该实际要求。近红外测试法，例如中国专利文献cn104730028a公开的检测方法，该测试法中不仅使用有毒溶剂丙酮，而且近红外光谱法测试原理是反演或散射的方法，光谱穿透深度在10mm以内，对于压实的氨纶丝样品测试的只有表层的信号，没有内部信号，因穿透率不足导致测试结果偏低，进一步地，近红外定标方法仅考虑了dmac，使用dmac定标，没有考虑到溶液状态的dmac和粘附在氨纶丝后的物理状态的变化，测试存在系统误差。烘箱干燥法是通过低温长时间的烘干使二甲基乙酰胺挥发，通过剩余样品的质量，利用差量法计算得到二甲基乙酰胺的残余含量，该方法用时较长，烘干时挥发的二甲基乙酰胺还会对人体造成伤害，长期测试还会对环境造成污染，同时测试重复性较差。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术在对氨纶丝中二甲基乙酰胺进行定量分析时，存在检测时间长，用到的溶剂毒性大，穿透率不足导致测试结果偏低等缺陷，从而提供了一种固态含氢样品中二甲基乙酰胺定量检测的方法及应用。

2、为此，本发明提供了以下技术方案。

3、本发明提供了一种固态含氢样品中二甲基乙酰胺定量检测的方法，包括以下步骤，

4、(1)选取含不同质量二甲基乙酰胺的固态含氢样品作为定标样品；

5、(2)获取定标样品核磁信号；

6、(3)根据步骤(2)获得的核磁信号采用回归分析法建立二甲基乙酰胺的核磁共振定量分析模型；

7、(4)根据待测样品的核磁信号，通过步骤(3)的核磁共振定量分析模型获得待测样品中二甲基乙酰胺的质量。

8、所述步骤(2)中，使用t1-mse序列测定定标样品，获取定标样品核磁信号；

9、所述t1-mse序列参数：

10、采样翻转时间tau：0.01ms-100000ms；

11、90°脉冲相位和具体地，分别为90°脉冲的相位，在90、180、270之间切换；

12、采样时间tac：0.01us-1000000us；

13、采样重复次数n：2-1000；

14、采样带宽：5khz-5000khz；

15、采样累积次数ns：2-10000；

16、180°脉冲时间1us-500us；

17、90°脉冲时间1us-500us。

18、进一步地，步骤(3)，所述核磁共振定量分析模型的建立包括如下步骤：

19、(a)定标样品的个数设为n，每个定标样品的采样数据点数为l，获得数据矩阵n*l；使用归一化处理方法预处理步骤(2)获取定标样品核磁信号，得到归一化系数w；

20、(b)采用主成分分析法确定建模主成分个数q；

21、(c)确定回归分析模型输入为q个主成分，获得n*q的主成分矩阵；固态含氢物质和二甲基乙酰胺组成二维矩阵，统计为n*2矩阵；

22、(d)采用回归分析法得到核磁共振定量分析模型；其中，所述回归分析法包括基础回归分析法和多输出回归分析法。

23、所述核磁共振定量分析模型中固态含氢物质交互验证预测相关系数r2≥0.998，二甲基乙酰胺组分交互验证预测相关系数r2≥0.998。

24、进一步地，步骤(d)中，所述基础回归分析法为主成分回归、偏最小二乘回归、岭回归、支持向量机、高斯过程回归、稳健回归、贝叶斯回归、极限向量机和最小二乘支持向量机中的一种。

25、进一步地，步骤(d)中，所述多输出回归分析法为链回归法；

26、采用链回归法构建模型时采用交叉验证法；

27、在对模型进行评价时，使用随机法抽取60-90％的样品作为校正集，抽取10-40％的样品作为测试验证集。

28、进一步地，步骤(4)，获取t个待测样品的核磁信号，依次采用归一化处理法和主成分分析法进行分析，获取t*q待测样品主成分矩阵，然后根据步骤(3)的核磁共振定量分析模型获得待测样品中二甲基乙酰胺的质量。

29、进一步地，步骤(1)，所述定标样品的数目大于20个，所述定标样品的质量为2-100g；

30、所述定标样品中二甲基乙酰胺的质量浓度不超过10％。

31、进一步地，步骤(4)中，通过步骤(3)的核磁共振定量分析模型还能获得待测样品中固态含氢物质的质量。

32、本发明所说的固态含氢样品是指含有二甲基乙酰胺的固态含氢物质，固态含氢物质是指固态含氢样品中去除二甲基乙酰胺后剩余的物质。

33、具体地，固态含氢物质可以是含有二甲基乙酰胺的氨纶。

34、本发明还提供了一种上述方法在氨纶样品中定量检测二甲基乙酰胺和氨纶的应用。

35、氨纶样品是指含有二甲基乙酰胺的氨纶。

36、本发明技术方案，具有如下优点：

37、1.本发明提供的固态含氢样品中二甲基乙酰胺定量检测的方法，该方法包括(1)选取含不同质量二甲基乙酰胺的固态含氢样品作为定标样品；(2)获取定标样品核磁信号；(3)根据步骤(2)获得的核磁信号采用回归分析法建立二甲基乙酰胺的核磁共振定量分析模型；(4)根据待测样品的核磁信号，通过步骤(3)的核磁共振定量分析模型获得待测样品中二甲基乙酰胺的质量含量。该方法利用核磁共振驰豫分析技术可以准确测定固态含氢样品中二甲基乙酰胺的含量，具有无损、快速、准确、无污染的优点。该方法时效性强，可以满足实际工程产线测试样品中dmac的需求；该方法不存在系统误差，还克服了现有技术中因穿透率不足导致测试结果偏低的问题，重复性性好。

38、本发明通过建立含不同残余量二甲基乙酰胺的固态含氢样品与其核磁共振横向驰豫时间之间的定量分析关系，进而得到待测样品中dmac的残余浓度，定标及测试过程无化学反应，不使用有毒试剂，提高了测试方法的环保性以及达到了实时快速分析样品的效果。进一步地，该测试方法简单，整个测试周期短。

39、2.本发明提供的固态含氢样品中二甲基乙酰胺定量检测的方法，该方法根据建立的模型可以同时获得待测样品中固态含氢物质和二甲基乙酰胺的质量。

40、采用本发明提供的t1-mse序列及利用多输出回归分析法，可以区分固态含氢物质和二甲基乙酰胺的信号，建立准确的分析模型，充分调用输出结果之间的相关性，使测试结果更加准确，同时得到固态含氢物质和二甲基乙酰胺的质量，效率高。

41、3.本发明提供的在氨纶样品中定量检测二甲基乙酰胺和氨纶的应用，二甲基乙酰胺和氨纶的驰豫时间极短(如1ms以内)，驰豫差异小，常规的自旋回波方法无法有效区分氨纶和二甲基乙酰胺，本发明基于低场核磁共振原理，采用t1-mse序列获取核磁信号，可以有效恢复和区分氨纶及二甲基乙酰胺信号，建立更加准确的分析模型，同时采用多输出回归分析法可以充分调用输出结果之间的相关性，使测试结果更加准确，克服了现有技术中多元回归分析plsr(偏最小二乘回归)容易出现过拟合现象，对个别异常数据敏感，导致整个模型失效以及未考虑待测组分相关性导致组分预测出现偏差的问题。

42、t1-mse序列中的t1部分得到的是样品体系的自旋晶格驰豫信息，mse部分得到的是自旋弛豫信息(t2*及t2)，对于氨纶这种固态物质占主要比例的样品，通常t1驰豫较为缓慢，容易采集到足够的核磁信号，但是t2方向驰豫衰减较快，常规方法如自旋回波采用时容易丢失大部分有效信息，本发明提供的mse部分通过多个相位及持续时间不同的90°脉冲可以有效恢复样品体系的总磁化矢量，使采集到的核磁信号包括氨纶和二甲基乙酰胺的全部信息，mse与t1结合进行二维分析可以精准定量，有效区分不同组分，无需对测试样品称重，可以直接测试样品中二甲基乙酰胺的残余量。