一种二甲酚橙功能化聚乙烯醇纤维作为金属指示剂的应用

1.本发明属于金属变色指示技术领域，涉及涉及一种二甲酚橙功能化聚乙烯醇纤维碱指示剂及其制备方法。


背景技术：

2.变色纤维材料是指具有某种特殊结构，当遇到ph值、光照、温度或压力的变化等外界环境的刺激后可以改变自身颜色的纤维。变色纤维是智能纤维的一种，在特种服装、包装、防护、监测、传感器、军事掩蔽等领域有潜在的实际应用价值。
3.目前，人们对重金属的检测还主要依赖于大型仪器分析，而利用大型仪器分析虽然较为准确，但需事先进行取样、保存、预处理等工序，操作繁琐又特别容易引起各种误差。另外，污水分布范围广，如果全面检测，工作量极大，成本高昂。现有的具有污水实时监控功能的设备适用范围有限、设备复杂、价格昂贵、维护复杂。因此，人们迫切希望能够制备出方便、快捷、低成本的污水实时测试材料以解决上述矛盾。
4.二甲酚橙（xo）是一种常见的络合指示剂，其与锌、铋、镉、钴、铜、铁、汞、铟、镧系元素、镍、铅、钪、钍、锆、铊、铀(vi)、钒等金属络合显示红色。虽然传统小分子指示剂具有灵敏度高、颜色变化显著等优势，但其不能从溶液中分离、而且对于要求高的体系，其测定后会对溶液造成一定污染。此外，某些金属指示剂价格昂贵且制备过程复杂，而其难以回收的缺点更增加了这些小分子指示剂的应用成本。近年来，为了减少环境污染和金属指示剂的应用成本，越来越多的学者通过不同方法把小分子金属指示剂固载到各种载体上从而实现了指示剂的循环使用。
5.聚乙烯醇纤维（简称pva纤维）是以高聚合度的优质聚乙烯醇（pva）为原料，采用特定的先进技术加工而成的一种合成纤维，具有强度高、模量高、伸度低、耐磨、抗酸碱、耐候性好等优点。此外，聚乙烯醇纤维内部和表面含有大量具有化学活性的羟基，这些羟基经过简单的化学方法可以转化为多种其他官能团，而这些官能团可作为固载小分子金属指示剂的桥联键。
6.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

7.为了解决现有小分子金属指示剂不可循环利用、污染环境、成本高等问题，本发明提出了一种二甲酚橙功能化聚乙烯醇纤维作为金属指示剂的应用，该金属指示剂的载体廉价易得、制备过程简单、变色显著、成本低、循环性能好，是一种新型固载金属离子变色指示剂。本发明为了结合二甲酚橙和聚乙烯醇纤维的优点，把二甲酚橙固载于聚乙烯醇纤维上并用于检测溶液重金属离子。该固体指示剂制备方法简单、变色显著，而且还表现出了优异的循环使用性能，具有较好的工业应用价值。
8.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：本发明提供一种二甲酚橙功能化聚乙烯醇纤维作为金属指示剂的应用。
9.进一步，所述二甲酚橙功能化聚乙烯醇纤维作为金属指示剂检测水中重金属离子。
10.进一步，所述重金属离子为zn
2+
。
11.本发明所述二甲酚橙功能化聚乙烯醇纤维的制备方法包括以下步骤：（1）聚乙烯醇纤维预处理：将聚乙烯醇纤维放入蒸馏水中，磁力搅拌下回流反应后，过滤，用蒸馏水洗涤，洗涤后的纤维烘干待用；（2）将预处理后的聚乙烯醇纤维、二甲酚橙四钠盐和浓磷酸加入蒸馏水，磁力搅拌下回流一定时间后，过滤，所得纤维用蒸馏水洗涤至滤液在紫外下不显色，干燥后得到二甲酚橙功能化聚乙烯醇纤维pvaf-xo。
12.进一步，步骤（1）中，以1 g聚乙烯醇纤维为基准需要蒸馏水60 ml。
13.进一步，步骤（1）中回流反应时间为2-10 h。
14.进一步，步骤（1）和步骤（2）中洗涤所用蒸馏水温度为55-75℃。
15.进一步，步骤（2）中以0.5g预处理后的聚乙烯醇纤维为基准，二甲酚橙四钠盐的用量为0.5-1.5 g，浓磷酸的用量为0.5-1.5 ml，需要蒸馏水30 ml。
16.进一步，步骤（2）中磁力搅拌下回流时间为4-8 h。
17.进一步，步骤（1）烘干温度为50-100℃，烘干时间为8-18 h，步骤（2）中干燥温度为50-100℃，干燥时间为8-18 h。
18.采用以上技术方案后，本发明取得以下有益效果：（1）本发明系首次以商业聚乙烯醇纤维为载体制备固载二甲酚橙指示剂。该固体指示剂载体廉价易得、制备过程简单、变色显著、成本低、循环性能好。有效解决了现有小分子指示剂不可循环利用、污染环境、成本高等问题。
19.（2）将本发明制备的二甲酚橙功能化聚乙烯醇纤维（pvaf-xo）应用检测水中重金属离子。pvaf-xo纤维具有优秀的离子选择性，其仅对zn
2+
发生响应，纤维由黄色变为紫色（图2）。此外，pvaf-xo具有卓越的循环性能，其在1 mol/l zn
2+
溶液中循环变色8次后，纤维仍可检测出zn
2+
（图4）。
附图说明
20.图1为二甲酚橙功能化聚乙烯醇纤维pvaf-xo的合成路线。
21.图2为 pvaf-xo对不同金属离子的变色情况。
22.图3为 pvaf-xo在不同浓度zn
2+
离子溶液中的变色情况。
23.图4为pvaf-xo 在1 mol/l zn
2+
离子溶液中循环8次的变色情况。
具体实施方式
24.下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
25.实施例1本实施例二甲酚橙功能化聚乙烯醇纤维pvaf-xo的制备方法如下：（1）商业聚乙烯醇纤维预处理：将5.0 g商业聚乙烯醇纤维放入含有300 ml蒸馏水
的500 ml圆底烧瓶中，磁力搅拌下回流5 h后，过滤，用200 ml 65℃的蒸馏水冲洗。洗涤后将纤维在60℃干燥箱中烘干待用。
26.（2）在100 ml圆底烧瓶中加入0.5 g预处理的聚乙烯醇纤维，然后加入1.0 g二甲酚橙四钠盐、1 ml浓磷酸和30 ml蒸馏水，磁力搅拌下回流5 h后，过滤，滤液收集后用于下一批纤维的制备；反应后纤维用65℃蒸馏水洗涤至滤液在紫外下不显色，最后将在60 ℃干燥箱中干燥12 h后得到二甲酚橙功能化聚乙烯醇纤维（pvaf-xo）。
27.将上述二甲酚橙功能化聚乙烯醇纤维（pvaf-xo）应用于zn
2+
检测，按如下方案进行。
28.将0.05 g pvaf-xo放入5 ml一定浓度zn
2+
离子溶液中，观察纤维10 min内颜色变化。
29.实验结果如图2-4所示。pvaf-xo具有非常优异的离子选择性，其仅对zn
2+
显现紫色，对于水和其他金属离子如pb
2+
、co
2+
、ni
2+
、cr
3+
、mn
2+
、fe
3+
都显示pvaf-xo原本的黄色（图2）。
30.pvaf-xo对zn
2+
检测限较低，其可以对0.05 mol/l以上的锌离子溶液变为紫色，而且，对于0.004 mol/l锌离子，pvaf-xo仍能发生响应，但由于锌离子浓度太低，pvaf-xo表面略微呈现红色（图3）。
31.如图4所示，pvaf-xo在1.0 mol/l zn
2+
溶液中可至少循环使用8次。循环1-6次时，pvaf-xo均变为紫色；循环7-8次时，pvaf-xo变为紫红色。
32.应当理解的是，本发明实施例旨在示例性说明，而不以任何形式限定本发明的保护范围。本领域技术人员可以根据上述实例加以改进，而所有这些改进都用属于本发明所附权利要求的保护范围。