一种利用比率式荧光探针定量检测水泥pH值的方法

一种利用比率式荧光探针定量检测水泥ph值的方法
技术领域
1.本发明属于荧光染料技术领域，涉及一种有机荧光染料系列的合成、比率式有机荧光探针构建方法和水泥ph值检测应用。


背景技术：

2.（1）水泥体系理化参数的变化来源于熟料溶解和水合物生成这两个过程，熟料溶解释放出大量的金属离子以及羟基离子影响体系的理化性质。导致孔隙溶液中酸碱值等一系列参数变化。当普通硅酸盐水泥（opc）与水混合，固相溶解反应立马发生，氢氧根离子释放至水泥溶液，导致ph值瞬间升高。ph值是水泥化学中控制水泥基体溶解特性、水化过程和耐久性能的关键参数。此外，水泥ph对于指导水泥碳化程度，外加剂适应性，以及补充胶凝材料反应活性具有重要意义；（2）目前测定水泥介质ph主要采用指示剂法和标准电极法。在测试硬化水泥的碳化深度时，通常用酚酞来表示ph值在9左右的变化。此外，ph试纸还可以通过颜色的变化来测定水泥溶液的ph值。这些方法简单，但它们更适合于定性(或半定量)评估，而不是指示准确的ph值。此外，酚酞被认为是药物诱导的中毒性表皮坏死松解(ten)的原因之一。标准电极法要求溶液完全覆盖电极头以获得ph值数据，所需溶液一般以毫升为单位。然而，低水灰比的样品不含足够的孔隙流体来测试；（3）本发明提供了一种以500 μl浸出液准确测定水泥ph值的荧光定量检测方法。此方法适用于不同水泥体系（高低水灰比体系，大掺量补充胶凝材料体系）。此外，此系列荧光染料具有连续监测水泥浆ph值变化的能力。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种荧光检测水泥ph的方法。本发明提供的染料系列是水溶性的，适用性强；此类荧光染料构建的探针是比率式的，具有准确性高，对自身浓度要求低的优点。本发明提供的检测方法具有操作简单、准确稳定、水泥浸出液需求量少的优点，适用于不同水泥体系的ph检测。原位泥浆的连续监测更是一种无需改变系统的便捷测试方法。
4.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：此系列荧光染料的合成，是以多元羧酸和多元胺发生酰胺化反应生成一步聚合物点，物理混合罗丹明b制备双发射荧光染料，碱性条件下的去质子化赋予探针检测ph的功能；所述荧光探针的应用包括如下步骤：1）荧光染料的制备：一步水热多元羧酸和多元胺制备聚合物点，物理混合罗丹明b等制备双发射荧光染料；2）荧光ph探针的构建：选取染料，配制ph标准溶液，取不同ph的标准溶液加入到此系列荧光探针溶液中，记录溶液的荧光强度和发射峰波长；以相同波长处的荧光强度与ph
为坐标轴绘制标准曲线，构建标准方程；3）水泥微量浸出液ph值测定：在500μl浸出液中每次加入25μl探针浓缩液进行荧光光谱测定，响应时间2 min，然后通过线性回归方程计算溶液ph值。
5.高速离心水泥浆获取不同时间段的水泥上清液。
6.本发明优点在于：这种测试水泥ph的方法准确、稳定，浸出液的需求量较少，适用于不同水泥体系（高低水灰比体系，大掺量补充胶凝材料体系）、不同时间的测量。以本发明提供的双发射染料构建的探针特异的响应范围非常适合水泥体系。此外这种方法操作简单，无污染，准确性高，稳定性高，对自身浓度要求低。此外，探针具有连续便捷的反应水泥酸碱值变化的能力。
附图说明
7.为了更清楚说明本发明实施例或现有技术方案，下面对需要使用的附图简单的介绍。
8.图1为实施例1探针cpr的紫外可见吸收、激发以及发射光谱。
9.图2为实施例1比率探针cpr随ph变化的荧光光谱。
10.图3为实施例1 cpr荧光发射峰强度随ph变化折线图。
11.图4为实施例3水灰比为5的水泥上清液的ph荧光变化曲线。
12.图5为实施例4水灰比为1的ph荧光测试结果以及原位泥浆测试曲线。
13.图6为实施例1探针cpr的抗离子干扰测试。
14.图7为实施例1探针cpr的ph循环测试。
15.图8为实施例1双发射染料的时间稳定性测试。
16.图9为实施例1探针cpr不同水灰比下的校核结果。
具体实施方式
17.为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
18.实施例1（1）荧光染料ca-pda-rhb的制备：称量柠檬酸（ca）和1，3丙二胺（pda）置于40 ml去离子水，120℃油浴10小时获得一步水热聚合物点（纺锤形聚合物点），并证明了其合成过程及结构。物理混合罗丹明b合成染料ca-pda-rhb，罗丹明b 5 mg溶于20 ml水，最终配比为聚合物点：rhb = 1：2；（2）ph滴定确定线性关系：配置不同ph值的缓冲溶液，加入荧光染料cpr，由图3确定荧光强度与ph值之间的回归方程为y=
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3.572x+ 48.398。皮尔逊相关系数为0.999。拟合方程中y为455 nm发射峰与575 nm发射峰荧光强度的比值，x为缓冲溶液ph；（3）探针cpr水溶液进行抗干扰离子检测，所选离子为水泥含量较高离子，结果如图6所示，cpr对抵抗离子的能力较强，未见明显的荧光下降。探针在ph 12-13之间循环调节5次，荧光强度未见明显下降（图7）。探针在50小时内保持稳定（图8）。
19.实施例2（1）荧光染料ca-bapp-rhb（cbr）合成：称量柠檬酸（ca）与1,4-双(3-氨基丙基)哌
嗪水热合成聚合物点，配合罗丹明b构建具有双发射特性的荧光材料；（2）选用cbr构建荧光探针，方法如实施例1所述。
20.实施例3（1）精确称量80 g水泥置于500 ml烧杯，加入400 ml水搅拌，使分散；（2）搅拌完成的水泥等分为16份，置于离心管，于15分钟，30分钟，1小时，1.5小时，2小时，3小时，4小时，5小时，6小时，8小时，10小时，12小时，24小时，36小时，和48小时分别于8000 rpm离心5分钟，取上层清液0.22μm滤膜过滤，标号备测；（3）水灰比1的水泥样品按照（2）的方式获取。
21.实施例4 对实施例3中不同水灰比、不同时间点的浸出液进行荧光测试（25μl高浓度cpr加入500μl浸出液）。水灰比为5的检测结果见图4，与ph计测量结果基本一致，相对偏差在0.33 %以内。具体结果见下表1；水灰比为1以及原位泥浆的测试结果见图5。并通过浸出液与泥浆检测建立对应关系，证实了原位泥浆ph连续监测的可能性。
22.以上所述仅为本发明的实施例之一，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。


技术特征：
1.本发明提供的系列荧光染料，其特征在于，是基于多元羧酸与多元胺的酰胺化反应的一步产物与罗丹明b等配合制备。2.根据权利要求1所述，此系列的双发射有机荧光染料，其特征在于，水溶性好，在ph 11.0-13.5范围内荧光强度具有线性响应。3.根据权利要求2所述，一种比率式荧光探针用于水泥ph值检测，其特征在于，包括以下步骤：a1.标准方程建立：配制ph标准溶液，取不同ph的标准溶液加入到此系列荧光探针溶液中，记录溶液的荧光强度和发射峰波长；以相同波长处的荧光强度与ph为坐标轴绘制标准曲线；a2.获取微量水泥浸出液，将浸出液加到探针溶液中，记录溶液的荧光强度和发射峰波长；a3.根据荧光发射峰波长和对应的标准曲线计算得到待测液ph值。4.根据权利要求2所述，双发射有机荧光染料，其特征在于，需要进行时间稳定性测试，持续时间为50小时，以确保染料自身荧光强度不随时间变化。5.根据权利要求3所述，探针用于水泥ph值检测，其特征在于，探针使用前需要进行抗离子干扰测试，选用水泥中含量较高的离子对应的氯化物作为干扰离子，浓度超过实际水泥中离子含量，荧光强度下降5%以内认定对此离子无响应。6.根据权利要求3所述，水泥浸出液ph值的检测方法，其特征在于，采用微量比色皿进行测定，浸出液用量约500 μl。

技术总结
本发明属于荧光染料技术领域，公开了一种具有良好水溶性的比率式有机荧光探针的合成，并应用于定量检测水泥体系酸碱值的方法。基于有机荧光探针定量检测水泥体系pH值的方法，是由以下步骤组成：S1.比率式有机荧光染料系列的合成；S2.建立荧光强度与溶液pH值的线性回归方程；S3.应用荧光探针确定水泥浸出液的pH值。实验证明，此系列探针水溶性好、灵敏性强、准确性高、抗离子干扰能力强，提供了一种利用微量浸出液测定水泥pH值的荧光检测方法，解决了硬化水泥孔隙溶液样品量少，难以用常规pH计测pH值的问题。测pH值的问题。测pH值的问题。


技术研发人员：关瑞芳 杜宁 赵祥
受保护的技术使用者：济南大学
技术研发日：2022.09.15
技术公布日：2023/2/3