一种快速检测食品中的砷离子的电化学方法与流程

本发明属于食品安全检测，涉及水、大米、小麦、玉米、稻谷、谷物、茶叶等食品中等砷离子快速、高效的检测方法。

背景技术：

1、砷(as)是广泛存在于自然界的重金属元素，常见的砷化合物有三价砷、五价砷和砷化氢。砷化氢和三氧化二砷是毒性较强的化合物，前者与红细胞结合使细胞膜遭到严重破坏，浓度低时造成溶血现象,浓度高时则引起组织器官病变；后者容易和人体细胞中的巯基结合，生成络合物，降低组织细胞中酶的活性，从而影响人体正常的新陈代谢，被砷污染的食物和水经口进入人体内，随着血液分布于全身各处。随砷含量在体内的蓄积，会引起不同程度的砷中毒现象(急性中毒和慢性中毒)。最容易引起的就是对皮肤的损害，表明为逐渐变得干燥、角质化严重、色素沉着异常；食用水中砷含量一旦达到50mg/l时就会引发癌症；砷含量过多时人体的肺脏，以及肾脏、肝脏、神经系统、循环系统、呼吸系统、泌尿系统和消化系统均会受到不同程度的危害。严重者导致消化道受损，出现恶心呕吐、腹部疼痛、神经异常，甚至食道出血、心脏衰竭等病症。

2、目前，阳极溶出伏安法(asv)是测定痕量砷的最重要和应用最广泛的技术。阳极溶出伏安法(asv)快速检测技术中，食品中砷的快速测定方法常采用修饰玻碳或丝网印刷电极将包含的砷原子预浓缩富集，通过还原三价砷生成零价砷并沉积到电极上，随后阳极剥离砷原子检测对应最大溶出电流实现检测检测砷的检测。目前此方法砷离子在电极上从砷离子转化为零价砷化学势能大导致灵敏度不高、富集时间长等问题，而且检测过程中还存在金属离子如铜离子干扰严重的问题。

3、现有技术为了提高电极灵敏度，大多会采用修饰玻碳电极或修饰丝网印刷电极，如纳米金修饰的玻碳电极、铂纳米粒子修饰的玻碳电极，电极修饰成本较高且操作繁琐。现有技术采用原子吸收光谱法或电感耦合等离子质谱等仪器进行溶液中砷含量检测，需要先对食品进行消解，虽然检测结果准确，但过程复杂，消耗时间长，效率偏低，费用也较高。

4、因此，亟需提供一种快速、灵敏度高、特异性好、操作简便的食品中砷离子检测方法。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种快速检测食品中的砷离子的电化学方法，此方法灵敏度高、操作简便、特异性好、检测效率高。

2、本发明的目的是提供一种快速检测食品中的砷离子的电化学方法，其特征在于，所述电化学方法中采用氯金酸和l-半胱氨酸原位沉积改性的丝网印刷电极(spe)。将所述丝网印刷电极与电化学工作站相连后，将丝网印刷电极浸入样品混合液中，采用阳极溶出伏安法对样品混合液进行检测。

3、本发明的有益效果是：本发明通过氯金酸和l-半胱氨酸原位电化学沉积金纳米颗粒提高砷离子在改性丝网印刷电极表面的富集能力进行信号放大，利用便携式电化学工作站及阳极溶出伏安法的富集优势，构建一种可以现场、简单、快速、高灵敏检测水和食品中总砷的检测方法，该方法的最小检测限(lod)为0.91ppb(μg/l)，线性范围为1～200μg/l，检测间变异系数为5.3％，特异性较好。

4、此外，本发明采用丝网印刷电极，电极成本低、即用即抛、操作简便、测试性能也非常稳定。同时，本发明利用富集的作用，在一定程度上提高了检测的灵敏度。本发明中提供的检测方法具有操作简单、成本低、灵敏度高等特点；同时电化学传感器的构建和使用过程中不需要依赖大型仪器以及专业的操作人员，可广泛用于水体、食品等样品中砷离子的现场定量检测。

5、本发明提供了一种快速检测食品中的砷离子的电化学方法，步骤包括：

6、s1，电极活化。在进行电化学测量之前，丝网印刷电极采用无水乙醇和超纯水交替清洗，随后，电极浸泡在活化处理液中采用伏安法进行激活。

7、s2，制备氯金酸和l-半胱氨酸原位沉积的改性丝网印刷电极。

8、s3，样品检测。将所述丝网印刷电极与电化学工作站相连后，将丝网印刷电极浸入样品混合液中，采用阳极溶出伏安法对样品混合液进行检测。

9、进一步地，在于所述s1中，活化处理液为硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、次氯酸中的一种或多种。

10、进一步地，在于所述s1中，伏安法优选为循环伏安法，扫描电压为0.6v至1.0v。

11、进一步地，在于所述s2中，丝网印刷电极原位沉积的电解液组成位为氯金酸，l-半胱氨酸和硫酸溶液。氯金酸的浓度范围为30-80μm，l-半胱氨酸的浓度范围为0.1-0.8mm，硫酸的浓度范围为20-80mm。

12、进一步地，在于所述s3中，采用阳极溶出伏安法(lsasv)对所述砷离子进行检测的电压从负电压到正电压扫描；所述负电压为-0.8v至-0.10v，所述正电压为+0.1v至+0.8v；扫描速率为1v/s至5v/s，采样间隔0.001v，静止时间为5s-20s，沉积时间为1000s-2000s，沉积电位为-0.5v至-1.5v，沉积过程中的搅拌速度设定为50rpm至300rpm，溶出过程中不进行搅拌。

13、进一步地，所有的检测方法均在室温下进行。

技术特征：

1.一种快速检测食品中的砷离子的电化学方法,其特征在于，所述电化学方法中采用氯金酸和l-半胱氨酸原位沉积改性的丝网印刷电极，将所述丝网印刷电极与便携式电化学工作站相连后，将丝网印刷电极浸入样品混合液中，采用阳极溶出伏安法对样品混合液进行检测。

2.根据权利要求1所述的一种快速检测食品中的砷离子的电化学方法，其特征在于，丝网印刷电极原位沉积的电解液组成位为氯金酸，l-半胱氨酸和硫酸溶液，氯金酸的浓度范围为30-80μm，l-半胱氨酸的浓度范围为0.1-0.8mm，硫酸的浓度范围为20-80mm。

3.根据权利要求1所述的一种快速检测食品中的砷离子的电化学方法，其特征在于，采用阳极溶出伏安法对所述砷离子进行检测的电压从负电压到正电压扫描，所述负电压为-0.8v至-0.10v，所述正电压为+0.1v至+0.8v；扫描速率为1v/s至5v/s，采样间隔0.001v，静止时间为5s-20s，沉积时间为1000s-2000s，沉积电位为-0.5v至-1.5v，沉积过程中的搅拌速度设定为50rpm至300rpm，溶出过程中不进行搅拌，所有的检测方法均在室温下进行。

4.根据权利要求1所述的一种快速检测食品中的砷离子的电化学方法，其特征在于，在进行电化学测量之前，所述丝网印刷电极用无水乙醇和超纯水交替清洗，随后，电极浸泡在活化处理液中采用伏安法进行激活。

5.根据权利要求4所述的一种快速检测食品中的砷离子的电化学方法，其特征在于，活化处理液为硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、次氯酸等中的一种或多种。

技术总结
本发明公开一种快速检测食品中的砷离子的电化学方法。本发明公开了一种快速检测食品中的砷离子的电化学方法，该方法采用氯金酸和L‑半胱氨酸原位沉积改性的丝网印刷电极。将所述丝网印刷电极与便携式电化学工作站相连后，将丝网印刷电极浸入样品混合液中，采用阳极溶出伏安法对样品混合液进行检测。丝网印刷电极原位沉积的电解液组成位为氯金酸，L‑半胱氨酸和硫酸溶液。氯金酸的浓度范围为30‑80μM，L‑半胱氨酸的浓度范围为0.1‑0.8mM，硫酸的浓度范围为20‑80mM。本发明方法灵敏度高、操作简便、特异性好、检测效率高。可广泛用于水体、大米、小麦、玉米、稻谷等食品样品中砷离子的现场定量检测。

技术研发人员：曾令文,王文静,甄俊杰
受保护的技术使用者：武汉中科志康生物科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12