一种检测电极、制备方法及水中痕量三价砷的检测方法

本发明属于重金属检测，涉及一种砷检测技术，具体涉及一种检测电极、制备方法及水中痕量三价砷的检测方法，是一种利用天然高分子功能材料来修饰碳纸电极进行重金属离子浓度检测技术。

背景技术：

1、

2、砷检测方法主要有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、原子荧光光谱法、分光光度法等，这些方法的优点是灵敏度高，特异性强，但它们的缺陷在于——大型设备维护成本高，需要专业人员操作，样品前处理比较复杂，导致这些方法的应用受到限制。在一些受到砷污染的偏远农村地区发生的突发水污染事件中，正是由于检测方法的局限，无法及时得到准确的砷浓度信息。原位检测，是指在污染现场进行实时检测，要求在短时间内得到待测物质的浓度水平。用于原位检测的方法需要有采样量少，准确度和灵敏度高、操作简便快速、使用仪器易于携带等特点。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种检测电极、制备方法及水中痕量三价砷的检测方法，既解决了三价砷检测依赖大型仪器、成本高的问题，又解决了不能简易快速、原位检测的问题。

2、本发明提供的技术方案具体如下：

3、本发明提供一种用于电化学检测水中痕量三价砷的检测电极的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1、将壳聚糖粉末加入到酸性水溶液中，搅拌使壳聚糖粉末完全溶解，得壳聚糖酸性水溶液；

5、步骤2、将导电碳纸浸入步骤1中所得壳聚糖酸性水溶液中；在两电极体系下，以导电碳纸为工作电极，铂丝为对电极，通过计时电位法，在导电碳纸上电沉积壳聚糖薄膜；

6、步骤3、将步骤2中所得沉积有壳聚糖薄膜的导电碳纸置于去离子水中洗去没有沉积的壳聚糖溶液，得到导电碳纸-壳聚糖薄膜电极；

7、步骤4、在三电极体系下，以步骤3中所得导电碳纸-壳聚糖薄膜电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂丝为对电极，在邻苯二酚及其衍生物溶液中，通过计时库伦法，在壳聚糖薄膜上氧化接枝邻苯二酚及其衍生物；

8、步骤5、将经步骤4沉积接枝邻苯二酚及其衍生物的工作电极置于去离子水中洗去薄膜中游离态的邻苯二酚及其衍生物，得到检测电极。

9、优选的，步骤1中，所述酸性水溶液为盐酸或醋酸。

10、优选的，步骤1中，所述壳聚糖酸性水溶液中，壳聚糖溶液的浓度为1～5wt％。

11、优选的，步骤2中，所述的导电碳纸为商用导电碳纸或实验室自制碳基导电材料。

12、优选的，步骤2中，所述的计时电位法的电流密度为0.5-2a/m2。

13、优选的，步骤2中，所述的计时电位法的运行时间为30s-1200s。

14、优选的，步骤3中，置于去离子水中清洗时间为300s-1800s。

15、优选的，步骤4中，邻苯二酚及其衍生物溶液的浓度为1-10mm(毫摩尔每升)。

16、进一步优先，所述邻苯二酚的衍生物包括4-叔丁基邻苯二酚、氯乙酰邻苯二酚。

17、优选的，步骤4中，计时库伦法的电位为0.4-0.8v。

18、优选的，步骤4中，计时库伦法的转移电荷量为50-200mc。

19、优选的，步骤5中，置于去离子水中清洗时间为2-12h。

20、本发明还提供一种利用上述检测电极的水中痕量三价砷检测方法，包括以下步骤：

21、步骤6、将二茂铁加入三价砷溶液中，得到待检测溶液，将经步骤5得到的检测电极置于待检测溶液中，利用循环伏安法检测溶液中的砷浓度。

22、优先的，步骤6中，二茂铁浓度为0.1-1mm。

23、优先的，步骤6中，三价砷浓度为1-1000μg l-1。

24、优先的，步骤6中，循环伏安法的扫描范围为-0.5-0.5v。

25、优先的，步骤6中，循环伏安法的扫描速率为50-100mm/s。

26、优先的，步骤6中，检测前，先配置不同浓度的三价砷标准溶液，在标准溶液中加入二茂铁，得到含有二茂铁和三价砷的检测溶液，然后以检测电极作为工作电极，利用循环伏安法扫描，得到氧化电流峰值与不同浓度三价砷对应关系的标准曲线，利用标准曲线进行三价砷溶液浓度检测。

27、本发明的原理如下：

28、在阴极电流的作用下，导电碳纸附近产生氢氧根离子，使得附近的壳聚糖去质子化而沉积成凝胶状态；邻苯二酚(及其衍生物)在电极上被氧化成邻苯二醌，壳聚糖上丰富的氨基可以邻苯二醌发生麦克加成或席夫碱反应从而完成接枝。邻苯二酚/醌具有很好的氧化还原活性，即通过调节电压可以控制其接受-失去电子的行为，在氧化还原介质二茂铁的存在下，可以实现电信号的放大。由于三价砷特定的氧化还原电位，使得三价砷可以显著影响上述过程，结果导致放大的信号电流出现明显下降，因此可以建立砷浓度与信号电流之间的相关关系，实现砷的测定。

技术特征：

1.一种纸基电化学检测水中痕量三价砷的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的纸基电化学检测水中痕量三价砷的方法，其特征在于：步骤1中，所述酸性水溶液为盐酸或醋酸。

3.根据权利要求1所述的纸基电化学检测水中痕量三价砷的方法，其特征在于：步骤1的壳聚糖酸性水溶液中，壳聚糖的浓度为1～5wt％。

4.根据权利要求1所述的纸基电化学检测水中痕量三价砷的方法，其特征在于：步骤2中，所述的计时电位法的电流密度为0.5-2a/m2，运行时间为30s-1200s。

5.根据权利要求1所述的纸基电化学检测水中痕量三价砷的方法，其特征在于：步骤3中置于去离子水中清洗时间为300s-1800s。

6.根据权利要求1所述的纸基电化学检测水中痕量三价砷的方法，其特征在于：步骤4中邻苯二酚及其衍生物溶液的浓度为1-10mm。

7.根据权利要求1所述的纸基电化学检测水中痕量三价砷的方法，其特征在于：步骤4中，所述计时库伦法的电位为0.4-0.8v，转移电荷量为50-200mc。

8.根据权利要求1所述的纸基电化学检测水中痕量三价砷的方法，其特征在于：步骤5中置于去离子水中清洗时间为2-12h。

9.一种用于电化学检测水中痕量三价砷的检测电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.一种用于电化学检测水中痕量三价砷的检测电极，其特征在于，采用权利要求9所述制备方法所制备。

技术总结
本发明公开了一种检测电极、制备方法及水中痕量三价砷的检测方法，首先利用电化学法在导电碳纸上电沉积壳聚糖薄膜，得到导电碳纸‑壳聚糖薄膜电极；然后利用电化学法在壳聚糖薄膜上氧化接枝邻苯二酚及其衍生物，得到作为检测电极的导电碳纸‑壳聚糖‑邻苯二酚及其衍生物电极；配置不同浓度的三价砷标准溶液，在标准溶液中加入二茂铁，得到标准检测溶液，以检测电极作为工作电极，然后利用循环伏安法扫描，得到氧化电流峰值与不同浓度三价砷对应关系的标准曲线，利用相同方式即可进行未知浓度三价砷溶液的浓度检测。与现有技术中砷检测方法相比，本发明成本低廉、简单快捷、具有原位检测的优势，在水环境检测领域具有巨大的应用潜力。

技术研发人员：施晓文,呼风,邓红兵,代松,杜予民
受保护的技术使用者：武汉大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13