一种基于共价有机框架薄膜的石英晶体微天平气敏元件、制备方法及其应用

本发明属于气敏元件及其制备，具体涉及一种基于共价有机框架薄膜的石英晶体微天平(qcm)气敏元件、制备方法及其在二氧化碳传感中的应用。

背景技术：

1、二氧化碳是主要的温室气体之一，根据2022年9月29日中国气象局发布的《2020年中国温室气体公报》显示，2020年度主要温室气体的全球大气年平均浓度达到新高，其中，二氧化碳浓度为1750年工业化前水平(280ppm)的149％。目前，全球温室气体的排放量已达到历史最高水平，产生了温室效应，表现为海水酸化、海平面上升、地表温度升高等。

2、二氧化碳的浓度是表征环境空气质量好坏的关键指标之一。低浓度的二氧化碳能够使人体呼吸中枢产生兴奋信号，高浓度的二氧化碳则可能抑制神经甚至麻痹神经。当人体呼吸系统吸入co2在空气中比例达3％(30000ppm)时，会出现听力减退、血压升高、脉搏增快、劳动耐受力降低等状况；当吸入co2在空气中比例达5％(50000ppm)时，呼吸中枢会受刺激从而导致头痛并伴随呼吸困难；当吸入co2在空气中比例达7％～10％(70000～100000ppm)时，人体在几分钟内便会丧失意识；在更高浓度co2存在的情况下，几秒钟内人体便会昏迷倒下，同时出现瞳孔放大或缩小、伴随大小便失禁、呕吐等现象，较严重者则有可能出现呼吸停止或休克，甚至是死亡。

3、可见，环境中co2浓度持续不断升高，检测和监控环境中的co2至关重要。目前检测二氧化碳气体的方法有红外光谱法、电化学法、固体电解质法等，这些方法存在着成本高、易受温湿度影响、选择性差等问题。相比于上述检测手段，石英晶体微天平(qcm)具有响应迅速、灵敏度高、成本低廉、易于集成、可室温检测等优点，在二氧化碳检测领域有广泛的应用前景。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有检测手段的不足，提供一种基于共价有机框架薄膜的石英晶体微天平(qcm)气敏元件、制备方法及其在二氧化碳传感中的应用。该气敏元件通过检测石英晶体微天平输出的频率信号变化从而实现对二氧化碳的实时监测，灵敏度高、重现性好，具有应用价值。

2、为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种基于共价有机框架薄膜的石英晶体微天平(qcm)气敏元件，由at切型石英晶体衬底、金属电极和敏感薄膜组成，at切型石英晶体的晶体基频为6mhz、8mhz、10mhz或15mhz；金属电极的直径为0.6～1.0mm，金属电极的形状为圆形或环形。待测气体浓度改变时，共价有机框架薄膜吸附的待测气体分子量会增加，共振频率会发生变化，通过测量元件的频率值，可以计算得到气敏元件的灵敏度，从而获取气敏元件灵敏度与待测气体浓度之间的对应关系并建立检测模型。实际应用时，测得气敏元件的灵敏度，通过该检测模型即可得到当前待测气体浓度，实现对待测气体的检测。气敏元件的灵敏度定义为：s＝f1-f0，其中f1是气敏元件在待测气体气氛下的频率，f0是气敏元件在氮气气氛下的频率。

3、第一方面，本发明提供一种基于共价有机框架薄膜的石英晶体微天平(qcm)气敏元件的制备方法，其步骤如下：

4、(1)在氮气或氩气气氛下，将10～50ml均三甲苯和10～50ml 1,4-二氧六环置于室温下搅拌10～20min，混合均匀后得到混合溶剂a；

5、(2)在氮气或氩气气氛下，将0.05～0.5g 1,4-苯二硼酸(bdba)、0.1～1.0g2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(hhtp)加入到步骤(1)制备的混合溶剂a中，得到前驱体溶液a；

6、(3)将步骤(2)得到的前驱体溶液a放入细胞破碎机，设定功率为40％～100％，设定时间为0.5～3h，得到cof-5溶液；

7、(4)将步骤(3)的cof-5溶液离心，将得到的底部沉淀用丙酮彻底洗净并在60～80℃下干燥过夜，得到灰紫色固体的共价有机框架cof-5粉末；

8、(5)将乙醇和水按质量比5～10：3配置成混合溶剂b；

9、(6)将醚嵌段聚酰胺(pebax)或聚偏氟乙烯(pvdf)以1～5wt％的质量分数加入到步骤(5)制成的混合溶剂b中，在70～90℃下回流搅拌2～4h，得到前驱体溶液b；

10、(7)将步骤(4)得到的cof-5粉末以0.1～5wt％的负载量加入步骤(6)得到的前驱体溶液b中，超声处理1～3h，得到共价有机框架-聚合物混合基质材料铸膜液(cof-5-pebax或cof-5-pvdf)；

11、(8)将表面带有金电极或银电极的石英晶体衬底依次放入丙酮、乙醇和水中，分别超声清洗20～30min，干燥氮气吹干后得到表面洁净的石英晶体衬底；

12、(9)将步骤(4)得到的cof-5粉末或步骤(7)得到的cof-5-pebax或cof-5-pvdf铸膜液加入到无水乙醇或n,n-二甲基甲酰胺中，超声分散10～20min，配制成cof-5、cof-5-pebax或cof-5-pvdf浓度为0.5～2mg/ml的分散液；

13、(10)吸取0.5～3μl步骤(9)得到的分散液，滴在石英晶体衬底的金电极或银电极表面，于60～80℃真空下干燥1～2h，从而得到本发明所述的基于共价有机框架薄膜的石英晶体微天平(qcm)气敏元件；将制得的基于共价有机框架薄膜的石英晶体微天平(qcm)气敏元件与测试仪器相连即可实现数据采集与分析等功能。

14、本发明的有益效果如下：

15、(1)本发明提出的气敏元件使用共价有机框架材料或共价有机框架-聚合物混合基质材料作为敏感材料，对石英晶体微天平电极表面进行修饰，该材料易于合成，实验操作简单。

16、(2)本发明提出的基于共价有机框架薄膜石英晶体微天平气敏元件制作工艺简单、体积小易于集成，具有实际应用价值。

17、(3)本发明制备的基于共价有机框架薄膜石英晶体微天平气敏元件检测效果优于裸电极和目前报道过的其他敏感材料修饰的石英晶体微天平气敏元件，可用于实际样品检测。

18、(4)本发明制备的基于共价有机框架薄膜石英晶体微天平气敏元件，在常温下即可实现对二氧化碳的检测，灵敏度高、重现性良好，同时对不同浓度的二氧化碳气体有着良好的线性关系，可实现对二氧化碳浓度的定量检测，具有实际应用价值。

技术特征：

1.一种基于共价有机框架薄膜的石英晶体微天平气敏元件的制备方法，其步骤如下：

2.如权利要求1所述的一种基于共价有机框架薄膜的石英晶体微天平气敏元件的制备方法，其特征在于：步骤(3)中细胞破碎机的设定功率为40％～100％。

3.如权利要求1所述的一种基于共价有机框架薄膜的石英晶体微天平气敏元件的制备方法，其特征在于：步骤(5)是在70～90℃下回流搅拌2～4h。

4.如权利要求1所述的一种基于共价有机框架薄膜的石英晶体微天平气敏元件的制备方法，其特征在于：步骤(6)的超声处理时间为1～3h。

5.如权利要求1所述的一种基于共价有机框架薄膜的石英晶体微天平气敏元件的制备方法，其特征在于：步骤(8)中的超声分散时间为10～20min。

6.如权利要求1所述的一种基于共价有机框架薄膜的石英晶体微天平气敏元件的制备方法，其特征在于：步骤(9)中石英晶体衬底为at切型石英晶体衬底，晶体基频为6mhz、8mhz、10mhz或15mhz；金属电极的直径为0.6～1.0mm，金属电极的形状为圆形或环形。

7.如权利要求1所述的一种基于共价有机框架薄膜的石英晶体微天平气敏元件的制备方法，其特征在于：步骤(9)中先是将石英晶体衬底依次放入丙酮、乙醇和水中，分别超声清洗20～30min，干燥氮气吹干后使用。

8.如权利要求1所述的一种基于共价有机框架薄膜的石英晶体微天平气敏元件的制备方法，其特征在于：步骤(9)是在60～80℃真空下干燥1～2h。

9.一种基于共价有机框架薄膜的石英晶体微天平气敏元件，其特征在于：是由权利要求1～8任何一项所述的方法制备得到。

10.权利要求9所述的一种基于共价有机框架薄膜的石英晶体微天平气敏元件在二氧化碳传感中的应用。

技术总结
一种基于共价有机框架薄膜的石英晶体微天平气敏元件、制备方法及其在二氧化碳传感中的应用，属于气敏元件及其制备技术领域。由AT切型石英晶体衬底、金属电极和敏感薄膜组成，电极的形状为圆形或环形。待测气体浓度改变时，共价有机框架薄膜吸附的待测气体分子量会增加，共振频率会发生变化，通过测量元件的频率值，可以计算得到气敏元件的灵敏度，从而获取气敏元件灵敏度与气体浓度之间的对应关系并建立检测模型。实际应用时，测得气敏元件的灵敏度，通过该检测模型即可得到当前待测气体浓度，实现对待测气体浓度的检测。该气敏元件通过检测石英晶体微天平输出的频率信号变化从而实现对二氧化碳的实时监测，灵敏度高、重现性好，具有应用价值。

技术研发人员：张彤,徐潇依,周婷婷,赵红然,林修竹,费腾,刘森
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13