一种基于液/液界面离子转移屏蔽效应的单颗粒粒径测量方法

本发明涉及电化学领域，具体涉及一种基于液/液界面离子转移屏蔽效应的单颗粒粒径测量方法。

背景技术：

1、光谱学如单分子荧光显微镜、红外纳米光谱学、局部表面等离子体共振和拉曼光谱已成为研究单分子和纳米颗粒的主要方法；然而，光谱方法通常受到化学选择性(例如，受特定分子的限制)或空间分辨率(例如，衍射极限)的限制。因此，电化学方法正在发展成为一个替代/补充研究单颗粒的技术，如扫描电化学显微镜(secm)或扫描电化学池显微镜(seccm)等。鉴于电化学在纳米结构材料研究上用途广泛，其应用范围从电池、电催化到生物化学传感等。

2、单体碰撞电化学(sece)已成为现代电分析化学的一个重要分支，为我们提供了很多有用的信息如单个硬颗粒或软颗粒的尺寸、浓度、催化反应过程(结构-功能关系)等。这项技术已被广泛应用于各种分析物，从有机/无机纳米颗粒、dna和蛋白质等大分子，到病毒、囊泡、细胞等复杂生物实体。lemay等人于2004年首次报道直径1μm的羧酸盐稳定的乳胶微球和25nm的羧化cdse量子点纳米颗粒在固态超微电极上的离散吸附，开创了基于电子转移作为指示反应的“屏蔽效应”sece(b.m.quinn,p.g.van’t hof,s.g.lemay.time-resolved electrochemical detection of discrete adsorptionevents.j.am.chem.soc.2004,126,8360–8361)。此后有更多学者通过单个颗粒与传统的固态超微电极的碰撞得到电信号的变化来表征颗粒尺寸以及浓度等信息，但繁琐的电极前处理以及相对不佳的重现性使其实际应用受到限制。而液/液界面有着分子级光滑、易于制备、重现性好等优势，有望补充传统固态电极成为单颗粒碰撞测量的又一理想平台。

3、综上，使用固态超微电极通过“屏蔽效应”模式进行sece时，分析物局限在绝缘体颗粒上；而基于微纳液/液界面的sece工作主要集中在软颗粒–乳滴上(关于法拉第计数器和离子体的工作从广义上讲也可以归入此类)，研究对象单一，并且测量的电信号主要来自(单个、多个或团聚体)乳滴与微纳液/液界面碰撞时的离子或加速离子转移信号。因此，在液/液界面上开发表征单个微纳米尺度颗粒的技术对于理解和进一步调整颗粒性能的手段是非常必要的。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种基于液/液界面离子转移屏蔽效应的单颗粒粒径测量方法。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

3、一种基于液/液界面离子转移屏蔽效应的单颗粒粒径测量方法，包括以下步骤：

4、(1)将毛细玻璃管浸泡在食人鱼溶液中，然后使用水浸泡、冲洗毛细玻璃管，烘干后进行拉制制得微纳玻璃管；

5、(2)在所述微纳玻璃管内灌满水相溶液，将ag/agcl电极插入其中，再将微纳玻璃管和对/参比电极一同插入装有油相溶液的电解池中，然后将电解池放入屏蔽箱中，启动chi电化学工作站，测得碰撞前稳态电流；

6、(3)在所述水相溶液中加入待测颗粒，然后重复步骤(2)，测得碰撞后稳态电流，根据以下公式得到粒径：式中，rp表示待测颗粒半径，rpipet表示步骤(1)所述微纳玻璃管的内径，iss表示所述碰撞前稳态电流，δiss表示所述碰撞后稳态电流与碰撞前稳态电流之差，即屏蔽碰撞实验中下降的阶跃电流高度；

7、所述水相溶液中包含氯化物中的至少一种以及锂盐中的至少一种；所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂中的至少一种；所述油相溶液为含有双(三苯基膦)四(五氟苯基)硼酸铵的三氟甲苯溶液。

8、优选地，步骤(1)中，所述毛细玻璃管浸泡在食人鱼溶液中的时间为0.8-1.2h。

9、优选地，步骤(1)中，所述水浸泡采用超纯水。

10、优选地，步骤(1)中，所述水浸泡的时间≥12h。

11、本发明步骤(1)中，使用水浸泡、冲洗毛细玻璃管需满足冲洗后的毛细玻璃管浸泡在水中时，浸泡2min后的ph处于中性范围。

12、优选地，步骤(1)中，所述微纳玻璃管的内径与待测颗粒粒径之比遵循十分之一经验法则：微纳玻璃管内径/待测颗粒粒径≤10:1；若玻璃管内径为250-350nm，则可测量粒径≥25-35nm的颗粒。

13、优选地，步骤(2)和(3)中，测试碰撞前稳态电流和碰撞后稳态电流时选择–0.18v～–0.4v稳态电流区的电位作为电流屏蔽区的电位。

14、优选地，所述步骤(3)中的待测颗粒包括导体颗粒、半导体颗粒和绝缘体颗粒中的至少一种；进一步优选地，所述导体颗粒包括金纳米颗粒、铂纳米颗粒；所述半导体颗粒包括二氧化钛；所述绝缘体颗粒包括二氧化硅、聚苯乙烯微球。

15、优选地，所述氯化物为氯化锂、氯化氢、氯化钠和氯化镁中的至少一种；进一步优选地，所述氯化物为氯化锂。

16、优选地，所述氯化物浓度为8-12mmol/l；进一步优选地，所述氯化物浓度为9-11mmol/l。

17、优选地，所述锂盐为高氯酸锂。

18、优选地，所述锂盐浓度为8-12mmol/l；进一步优选地，所述锂盐浓度为9-11mmol/l。

19、在本发明的一些具体实施例中，可以先配制100mmol/l锂盐与100mmol/l氯化物水溶液，使用时按需稀释。

20、优选地，所述油相溶液含有4-6mmol/l双(三苯基膦)四(五氟苯基)硼酸铵；进一步优选地，所述油相溶液含有4.5-5.5mmol/l双(三苯基膦)四(五氟苯基)硼酸铵。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

22、本发明采用了微纳液/液界面两电极体系，利用两相离子转移作为指示反应(indicator reaction)实现单颗粒的屏蔽效应碰撞电化学。当在微纳玻璃管内的水溶液中的纳米颗粒与界面随机碰撞时，部分液/液界面区域被占据，因此离子转移被部分阻塞，此时在扩散限制稳态离子转移电流区域设置电位，可以在i-t图中观察到减小的阶跃电流信号(如图1)。本发明的方法在微纳玻璃管支持的液/液界面上极大地降低了充电电流和有机溶剂高欧姆降，并且颗粒分析物处于管内，而管内溶液中离子以半无限线性扩散为主，受扩散通量的径向分布影响较小，由于“边缘效应”的减弱，大大提高了测量纳米颗粒粒径的准确性。本发明扩大了传统以固/液界面电子转移作为指示反应的屏蔽效应碰撞电化学的可测量颗粒范围：除了绝缘体颗粒外，还包括导体和半导体颗粒。

技术特征：

1.一种基于液/液界面离子转移屏蔽效应的单颗粒粒径测量方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的基于液/液界面离子转移屏蔽效应的单颗粒粒径测量方法，其特征在于，步骤(1)中，所述毛细玻璃管浸泡在食人鱼溶液中的时间为0.8-1.2h。

3.根据权利要求1所述的基于液/液界面离子转移屏蔽效应的单颗粒粒径测量方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水浸泡的时间≥12h。

4.根据权利要求1所述的基于液/液界面离子转移屏蔽效应的单颗粒粒径测量方法，其特征在于，步骤(1)中，所述微纳玻璃管的内径与待测颗粒粒径之比遵循十分之一经验法则，微纳玻璃管内径/待测颗粒粒径≤10:1。

5.根据权利要求1所述的基于液/液界面离子转移屏蔽效应的单颗粒粒径测量方法，其特征在于，步骤(2)和(3)中，测试碰撞前稳态电流和碰撞后稳态电流时选择–0.18v～–0.4v稳态电流区的电位作为电流屏蔽区的电位。

6.根据权利要求1所述的基于液/液界面离子转移屏蔽效应的单颗粒粒径测量方法，其特征在于，所述步骤(3)中的待测颗粒包括导体颗粒、半导体颗粒和绝缘体颗粒中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的基于液/液界面离子转移屏蔽效应的单颗粒粒径测量方法，其特征在于，所述导体颗粒包括金纳米颗粒、铂纳米颗粒；所述半导体颗粒包括二氧化钛；所述绝缘体颗粒包括二氧化硅、聚苯乙烯微球。

8.根据权利要求1所述的基于液/液界面离子转移屏蔽效应的单颗粒粒径测量方法，其特征在于，所述氯化物为氯化锂、氯化氢、氯化钠和氯化镁中的至少一种；所述氯化物浓度为8-12mmol/l。

9.根据权利要求1所述的基于液/液界面离子转移屏蔽效应的单颗粒粒径测量方法，其特征在于，所述锂盐浓度为8-12mmol/l。

10.根据权利要求1所述的基于液/液界面离子转移屏蔽效应的单颗粒粒径测量方法，其特征在于，所述油相溶液含有4-6mmol/l双(三苯基膦)四(五氟苯基)硼酸铵。

技术总结
本发明公开了一种基于液/液界面离子转移屏蔽效应的单颗粒粒径测量方法，该方法包括以下步骤：在微纳玻璃管内灌满水相溶液，将Ag/AgCl电极插入其中，再将微纳玻璃管和对/参比电极插入装有油相溶液的电解池中，测得碰撞前稳态电流；在所述水相溶液中加入待测颗粒，测得碰撞后稳态电流，根据以下公式得到粒径：本发明采用微型液/液界面两电极体系，利用两相离子转移作为指示反应实现单颗粒的离子转移电流屏蔽效应碰撞电化学。

技术研发人员：邓海强,何思佳,章靖妍,方韬雄
受保护的技术使用者：中山大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15