一种老化锂/钠离子电池负极SEI层中锂/钠损失的定量检测方法

本发明属于锂/钠离子电池检测，具体涉及一种老化锂/钠离子电池负极sei层中锂/钠损失的定量检测方法。

背景技术：

1、锂/钠离子电池经过不同条件的老化如循环、储存后，都会发生电池容量的衰减，电池容量的衰减意味着电池中可循环利用的锂/钠离子减少，这些损失掉的锂/钠离子以多种状态存在于电池中，其中最主要的就是负极sei层造成的锂/钠损失。

2、负极在循环老化过程中主要存在着以下四种状态的锂/钠，包括：sei层的锂/钠化合物、负极表面析出的锂/钠金属、负极中的活性锂/钠以及残余的电解质盐，如lipf6或napf6等。以7li固体核磁共振谱中为例，这四种状态的锂所处的化学位移分别为：1)sei层的锂化合物主要由烷基酯锂等有机锂化合物、li2co3/lif等无机化合物组成，在7li的固体核磁共振谱中化学位移在0ppm附近；2)负极表面析出的锂金属的化学位移在270ppm附近；3)负极中的活性锂随着荷电态(soc)的增加，化学位移可以从0ppm位移到40ppm～50ppm；4)残余的电解液锂盐lipf6的化学位移也位于0ppm附近，与sei层的锂化合物化学位移非常接近。上述不同状态的锂，前两种都属于负极sei层的活性锂损失，是电池老化过程中活性锂损失的主要来源，也是造成电池容量衰减的重要原因之一。但是后两种锂会对前两种锂的检测造成干扰。对于石墨层间的活性锂，通过调整待测负极的嵌锂程度，如处于较高的soc，此时负极层间锂的化学位移处于40-50ppm，可以和sei层锂化合物区分开。但是lipf6的7li化学位移与sei层锂化合物高度重合，单纯依靠7li谱无法区分，会对负极表面sei层锂损失的定量检测造成严重影响。

3、现有技术中，通常通过溶剂来清洗电解质盐的残留，该技术方案一方面无法保证电解质盐被彻底清洗，另一方面过度的清洗会破坏负极表面的sei层，造成负极sei层中活性锂/钠定量检测的不准确。对于钠离子电池，情况也是类似的。

技术实现思路

1、本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种老化锂/钠离子电池负极sei层中锂/钠损失的定量检测方法。

2、本发明依据的原理是在nmr定量分析时，对于确定的核(如7li、23na、19f等)，其信号强度与产生该信号的核的数目成正比，而与核的化学性质无关。因此，当某个化学位移峰是由多个化合物共同组成时(如0ppm处的7li)，其峰面积就是各个化合物含量对应的峰面积的加和。所以，对于定量测试产生干扰的化合物(如sei层中的lipf6/napf6)，可以通过其另一个不干扰核(如19f)的峰面积得到其含量，并通过该含量扣除其在目标峰面积所占的部分，从而得到目标组分的峰面积。由于峰面积和物质的量是成正比的，因此可以用固体核磁共振谱的峰面积作为一个定量参数来衡量目标组分的量。对于锂/钠离子电池来说，-74ppm的19f峰是独属于lipf6的特征峰，而0ppm的7li/23na峰是由lipf6/napf6和sei层的锂化合物共同组成的，因此可以通过本技术进行峰面积上的分离，从而实现负极表面锂/钠化合物的定量检测。

3、本发明的技术方案如下：

4、一种老化锂/钠离子电池负极sei层中锂/钠损失的定量检测方法，包括如下步骤：

5、(1)在惰性气氛中，分别在负极粉末中加入不同质量的lipf6/napf6，混合均匀后，进行7li/23na和19f的固体核磁共振测试，分别第一定量工作曲线和第二定量工作曲线，第一定量工作曲线对应0ppm处的7li/23na谱峰面积随着lipf6/napf6质量的变化，第二定量工作曲线对应-74ppm处的19f谱峰面积随着lipf6/napf6质量的变化；

6、(2)在惰性气氛中拆解老化锂/钠离子电池，取待测负极片晾干后，刮下其上的负极粉末，进行7li/23na和19f的固体核磁共振测试，通过-74ppm处19f峰面积，根据第二定量工作曲线可以得到lipf6/napf6的质量，再通过第一定量工作曲线得到该质量下0ppm处7li峰面积中属于lipf6/napf6的面积，上述-74ppm处19f峰面积和0ppm处7li峰面积中属于lipf6/napf6的封面积相减即得到属于待测样品中属于sei层中锂/钠化合物的峰面积。

7、在本发明的一个优选实施方案中，所述惰性气氛中，水含量小于10ppm，氧气含量小于10ppm。

8、在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中的负极粉末和所述步骤(2)中的负极粉末的材质均为含碳负极材料。

9、进一步优选的，所述含碳负极材料为石墨、硅碳材料或硬碳材料。

10、更进一步优选的，所述步骤(1)中的负极粉末的材质和所述步骤(2)中的负极粉末的材质相同。

11、在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中，不同质量的lipf6/napf6的加入方式为直接加入，或将lipf6/napf6溶解在易挥发溶剂中后再加入。

12、进一步优选的，所述易挥发溶剂包括低碳链的碳酸酯溶剂、低碳链的羧酸酯溶剂、低碳链的醚类溶剂、乙腈和二氯甲烷。

13、在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中的老化锂/钠离子电池的soc状态为大于50％。

14、本发明的有益效果是：

15、1、本发明可以实现对负极sei层中活性锂/钠损失的定量测试。

16、2、本发明不用进行电极清洗，避免了清洗电极过程中造成的清洗不彻底或清洗过度导致的实验偏差。

17、3、本发明操作简单，实验结果更准确，重现性高。

技术特征：

1.一种老化锂/钠离子电池负极sei层中锂/钠损失的定量检测方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的定量检测方法，其特征在于：所述惰性气氛中，水含量小于10ppm，氧气含量小于10ppm。

3.如权利要求1所述的定量检测方法，其特征在于：所述步骤(1)中的负极粉末和所述步骤(2)中的负极粉末的材质均为含碳负极材料。

4.如权利要求3所述的定量检测方法，其特征在于：所述含碳负极材料为石墨、硅碳材料或硬碳材料。

5.如权利要求4所述的定量检测方法，其特征在于：所述步骤(1)中的负极粉末的材质和所述步骤(2)中的负极粉末的材质相同。

6.如权利要求1所述的定量检测方法，其特征在于：所述步骤(1)中，不同质量的lipf6/napf6的加入方式为直接加入，或将lipf6/napf6溶解在易挥发溶剂中后再加入。

7.如权利要求6所述的定量检测方法，其特征在于：所述易挥发溶剂包括低碳链的碳酸酯溶剂、低碳链的羧酸酯溶剂、低碳链的醚类溶剂、乙腈和二氯甲烷。

8.如权利要求1所述的定量检测方法，其特征在于：所述步骤(2)中的老化锂/钠离子电池的soc状态为大于50％。

技术总结
本发明公开了一种老化锂/钠离子电池负极SEI层中锂/钠损失的定量检测方法，包括负极中含氟锂盐或钠盐定量工作曲线的建立和负极SEI层固体核磁共振定量检测两个部分。本发明可以实现对负极SEI层中活性锂/钠损失的定量测试，同时避免了清洗电极过程中造成的清洗不彻底或清洗过度导致的实验偏差，操作简单，实验结果更准确。

技术研发人员：张忠如,杨勇,胡泳刚
受保护的技术使用者：厦门大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22