一种储氢有机液定性定量分析方法与流程

本发明属于有机液定性定量分析，尤其涉及一种储氢有机液定性定量分析方法。

背景技术：

1、氢气作为清洁燃料是衔接可再生能源转化和应用的一种极为重要的能源载体，是可再生能源从源头走向日常应用的最为便捷和有效的方式之一。为了缓解全球环境及气候压力，对二氧化碳的排放管控越发严格，在当前“双碳”背景下，氢能的发展和应用是解决化石能源危机及由此带来的气候、环境以及政治问题的关键途径之一。

2、有机液储氢技术(liquid organic hydrogen carrier，lohc)是借助芳香烃等不饱和液体有机物的加氢反应实现氢的储存，借助脱氢反应实现氢的释放。常用的储氢有机液有苯、甲苯、萘、咔唑、乙基咔唑、氮-乙基咔唑、苄基苯、二苄基甲苯和联苯等，而这些有机液在理化特性及安全性上有各自特点。二苄基甲苯(dibenzyltoluene，dbt)具有6.2wt.％的质量储氢密度，熔点低，沸点高，可在较宽的温度范围内保持液态，用来储运氢气安全方便，且价格较低且毒性低，便于大规模使用。

3、二苄基甲苯分子式为c21h20，是由两个苄基(c6h5ch2—)和一个甲基(ch3—)连接在一个苯环上构成，由于苄基和甲基的位置及排列方式不同，dbt具有6种以上同分异构体，dbt的制备工艺决定这些同分异构体会同时出现在有机液原料中。dbt中含有三个苯环结构，加氢反应不充分会出现单苯环加氢、双苯环加氢以及全加氢的情况，会造成dbt加氢后产物种类成倍增加。而在dbt储氢反应及氢化dbt脱氢反应过程中，会发生有机液的裂解反应，使得有机液的成分变得更为复杂。

4、dbt复杂的原料组成对加氢及脱氢催化过程性能评价带来巨大的挑战。基于物料平衡计算有机液加氢/脱氢程度的方法依赖于液相和气相物料的精确计量，对物料进、出口的流量计及计量泵提出较高的要求，并且至少涉及到进口气、液，以及出口气、液四组变量，增加了物料衡算的误差风险，而且脱氢反应的气相杂质会导致氢气的计量出现较大偏差，设备死体积同样会导致有机液含氢量计算精度下降。

5、气相色谱-质谱联用仪广泛应用于有机物的定性和定量分析上。但是，采用气相色谱-质谱联用仪对二苄基甲苯及其加氢产物、全氢二苄基甲苯及其脱氢产物进行分析，一方面，由于全氢二苄基甲苯及其衍生物缺乏质谱标准数据库，而且它们的同分异构体非常之多，组分的分子结构复杂，导致根据其离子碎片进行定性分析非常困难，另一方面，由于对全氢二苄基甲苯及其衍生物的性质缺乏了解，导致对色谱分离柱的选择存在挑战。且还存在分析过程仪器使用多，分析时间长，计算不全面等问题。

技术实现思路

1、本发明实施例的目的在于提供一种储氢有机液定性定量分析方法，旨在解决上述背景技术中提出的问题。

2、本发明实施例是这样实现的，一种储氢有机液定性定量分析方法，所述有机液为二苄基甲苯和全氢二苄基甲苯，所述方法包括以下步骤：

3、步骤1、采用气相色谱-质谱联用仪对储氢有机液样品进行分析；

4、步骤2、定性分析：得到样品的质谱结果后，选择一个离子色谱峰，根据该离子色谱峰的质谱图先确定分子离子峰，并将该处离子色谱峰暂时定为某一加/脱氢产物，再找到质谱图中丰度极低的特征峰，根据特征峰和分子离子峰之间的质荷比的差值判断该处碎片峰是否属于杂质峰或由仪器问题导致的干扰峰；然后根据质荷比由大到小的顺序逐一分析，先计算碎片峰和分子离子峰的差值，根据差值推导丢失的基团，当无法判断基团时，假定碎片峰为烷烃推导出结构中的碳氢原子数，再进行结构推导得到丢失基团的结构；当所有特征峰的分析均符合原分子化学结构断裂重构的机理，即可推断该处离子色谱峰对应的物质结构；

5、步骤3、定量分析：基于二苄基甲苯及其加氢产物、全氢二苄基甲苯及其脱氢产物以及加/脱氢过程中裂解反应副产物相关组分结构相似，将不同物质的质量相对校正因子视为1，离子色谱峰面积比例即可代表该组分在测试样品中的质量含量。

6、本发明实施例提供的一种储氢有机液定性定量分析方法，其有益效果如下：

7、(1)能够在仅使用气相色谱-质谱联用仪这一单一分析方法的情况下，对二苄基甲苯及其加氢产物、全氢二苄基甲苯及其脱氢产物、以及加/脱氢过程中裂解反应副产物进行定性及定量分析，有效提升二苄基甲苯体系储氢有机液组成成分的分析效率。

8、(2)该方法能够快速计算出二苄基甲苯加氢反应的加氢度、转化率、选择性和有机液裂解程度等关键指标，也能够快速计算出全氢二苄基甲苯脱氢反应的脱氢度、转化率、选择性和有机液裂解程度等关键指标。

9、(3)该方法能够为二苄基甲苯加氢及全氢二苄基甲苯脱氢催化性能分析、催化剂开发、有机液循环使用寿命评价和智能储液箱设计等研发过程提供定量结果及数据支撑，是二苄基甲苯体系安全有机液储放氢技术开发的基础。

10、(4)该方法能够为后续二苄基甲苯体系安全储氢有机液产品质量分析、技术服务以及其他突发状况提供技术支撑。

11、(5)该方法能够合理拓展至其他芳香类储氢有机液加/脱氢产物的定性定量分析中，降低时间成本。

技术特征：

1.一种储氢有机液定性定量分析方法，其特征在于，所述储氢有机液为二苄基甲苯和全氢二苄基甲苯，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的储氢有机液定性定量分析方法，其特征在于，所述气相色谱-质谱联用仪的气相色谱具有程序升温功能，配有分流/不分流进样口，采用(5％-苯基)-甲基聚硅氧烷毛细色谱柱，且所述气相色谱-质谱联用仪的气相色谱进样口温度为250℃。

3.根据权利要求2所述的储氢有机液定性定量分析方法，其特征在于，所述气相色谱-质谱联用仪的质谱配置电子轰击电离源和四极杆质量检测器，原子质量范围为2u～1000u，以0.1u递增，灵敏度≥1pg ofn；信噪比≥1400：1。

4.根据权利要求2所述的储氢有机液定性定量分析方法，其特征在于，所述气相色谱-质谱联用仪的气相色谱柱箱采用程序升温，升温程序为：40℃保留5min，以10℃/min的升温速率升温至150℃并保留5min，以20℃/min的升温速率升温至300℃并保留25min。

5.根据权利要求3所述的储氢有机液定性定量分析方法，其特征在于，所述气相色谱-质谱联用仪的质谱离子源温度为230℃，四极杆温度为150℃，发射电流为34.6μa，电子能量为69.9ev。

6.根据权利要求3所述的储氢有机液定性定量分析方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述储氢有机液样品需经过预处理，采用正庚烷作为溶剂将储氢有机液样品稀释为25wt.％的溶液，所用正庚烷的纯度>99.5％。

7.根据权利要求1所述的储氢有机液定性定量分析方法，其特征在于，在所述二苄基甲苯的加氢反应性能计算中，反应性能定义为：

8.根据权利要求7所述的储氢有机液定性定量分析方法，其特征在于，所述二苄基甲苯的加氢反应性能计算包括以下步骤：

9.根据权利要求1所述的储氢有机液定性定量分析方法，其特征在于，在所述全氢二苄基甲苯的脱氢反应性能计算中，反应性能定义为：

10.根据权利要求9所述的储氢有机液定性定量分析方法，其特征在于，所述全氢二苄基甲苯的脱氢反应性能计算包括以下步骤：

技术总结
本发明适用于储氢有机液定性定量分析技术领域，提供了一种储氢有机液定性定量分析方法，通过气相色谱‑质谱联用仪对二苄基甲苯及其加氢产物、全氢二苄基甲苯及其脱氢产物以及加/脱氢过程中裂解反应副产物的定性及定量分析方法，并基于定量分析结果对二苄基甲苯加氢、全氢二苄基甲苯脱氢的反应性能进行计算。该方法能够在仅使用气相色谱‑质谱联用仪这一单一分析方法的情况下，对二苄基甲苯及其加氢产物、全氢二苄基甲苯及其脱氢产物、以及加/脱氢过程中裂解反应副产物进行定性及定量分析，有效提升二苄基甲苯体系储氢有机液组成成分的分析效率。

技术研发人员：李宗鸿,于飞,李平,郭磊,朱成
受保护的技术使用者：中氢源安（北京）科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15