本发明涉及mof制备和荧光检测，涉及一种用于水中过渡金属离子荧光检测的ni-mof试纸的制备方法。
背景技术：
1、随着社会的进步，人们的生活也越来越好，工业的发展是一切的基础，但是随着这些发展，环境污染等问题暴露了出来。水是生命之源，水中的污染物包含一些重金属离子，如hg、cr、pb等。除重金属离子外，一些超过允许极限的过渡金属离子(如fe3+和al3+)也被认为是有毒的水污染物。因此，准确检测超低浓度下的金属离子是非常重要的。
2、目前对于水中重金属离子的常用检测方法主要包括电感耦合等离子体质谱(icp-ms)、电感耦合等离子体发射光谱(icp-oes)、无焰原子吸收分光光度法(faas)以及原子吸收光谱法(aas)等，这些方法可以实现对过渡金属离子的高敏感和高选择性检测，但检测成本高、检测耗时也较长。因此，开发一种新型的、具有过渡金属离子检测效果的材料是至关重要的。
3、近年来，由金属离子和有机配体构建的一、二、三维有机-无机杂化聚合物具有显著的结构和独特的物理性质。发光配位聚合物作为配位聚合物的一个大类别，因其高选择性、高灵敏度和可回收性而具有极大的传感吸引力。金属-有机框架材料是由金属离子或金属簇作为节点，含有配位键的有机配体作为桥接单元，通过配位自组装作用形成的一种多孔晶体材料。金属有机框架材料具备比表面积大、孔表面功能位点可调、稳定性良好以及合成条件简单等优点，因此，通过设计合成可以发射荧光的金属有机框架材料，可以实现对过渡金属离子的荧光检测。
4、基于上述问题，开发一种简单易合成并且可实际应用的金属有机框架材料是非常有意义的。本发明即针对性的提供一种用于水中过渡金属离子荧光检测的mof-试纸，在紫外灯照射下，即可检测出溶液中是否含有al3+离子，从而实现高灵敏性的荧光检测。此外，该创口贴试纸稳定性好、具有一定柔性和可加工性，有望实现大规模应用。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种用于水中过渡金属离子荧光检测的ni-mof试纸的制备方法。
2、本发明采用以下技术方案实现：
3、一种用于水中过渡金属离子荧光检测的ni-mof试纸，采采用自制的有机配体tpom和作为金属中心的六水硝酸镍，使用一锅合成法制备ni基mof后，将其涂覆在市面上售卖的创口贴涂布上制得mof-试纸；滴在试纸上的过渡金属离子可以充分和金属有机框架材料相互作用，实现荧光检测。
4、所述的金属有机框架材料中的金属离子为镍，有机配体为tpom，金属有机框架材料的粒径为100～1500微米。
5、本发明的一种用于水中过渡金属离子荧光检测的ni-mof试纸的制备方法，包括以下步骤：
6、步骤1，有机配体tpom的制备
7、将无水碳酸钾、碘化钾和4-羟基吡啶加入到n，n-二甲基甲酰胺中，将混合液放置在两口的圆底烧瓶中，以400-600转/min的转速下搅拌20-50min，并加入四溴季戊四醇以及n,n-二甲基甲酰胺，在油浴90-120℃条件下反应2-5天。随后将圆底烧瓶里的溶液转移至装有4000-6000ml蒸馏水的烧杯中，以400-600转/min的转速搅拌12-36h，再通过过滤将得到的固体在50-80℃下真空干燥10-25h。干燥后的粉末溶于体积比为4-7：1的二氯甲烷和甲醇的混合溶液中，通过层析柱对其进行分离纯化，旋蒸后得到了固体粉末状的tpom配体。
8、步骤2，ni基mof的制备
9、称取一定量的六水合硝酸镍、4,4’-联苯二甲酸和tpom共同加入到体积比为4:2-5的h2o:n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，以300-700转/min搅拌20-50min，再将混合溶液转移到水热反应釜中，在100-200℃下反应24-96h，待自然冷却，经过洗涤干燥得到了ni基mof材料。
10、步骤3，制备ni-mof试纸
11、取适量干燥好的mof涂布于创口贴表面，即可得到用于水中过渡金属离子荧光检测的mof-试纸。
12、上述制备方法中，所述的步骤1中有机配体tpom的制备条件是在油浴90-120℃条件下反应2-5天。所述的步骤1中有机配体tpom的制备条件是在4000-6000ml蒸馏水中，400-600r/min下搅拌12-36h。所述的步骤1中有机配体tpom分离提纯所使用的流动相是体积比4-7:1的二氯甲烷和甲醇溶液。所述的步骤2中ni-mof材料的制备所使用的溶剂是体积比为4:2-5的h2o:n,n-二甲基甲酰胺溶剂。所述的步骤2中ni-mof材料的制备的反应条件为100-200℃恒温24-96h。
13、在配位聚合物中引入发射性有机连接物或金属团簇，形成具有发光性质的多孔结构。这些具有发光性能的配位聚合物，由于其丰富的光学性质和巨大的传感应用潜力，配位聚合物作为一种新型的检测材料，因其高灵敏度和选择性、可回收利用、良好的抗干扰性能和快速响应时间而受到越来越多的关注。更重要的是，基于配位聚合物的视觉检测和荧光测试纸使得分析物的检测更加便携和简单。
14、本发明制备的mof-创口贴试纸在滴过过渡金属离子溶液后，观察晶体结构，与ni相连的联苯二甲酸，有一羰基并没有参与配位，且有文献指出，羰基可以与al3+离子结合，从而增强配合物的荧光强度，因此al3+与mof中没有进行配位的羰基结合，增强了联苯二甲酸配体内部的π*-π转移，使mof的荧光强度增强，从而实现高灵敏度的荧光检测。如果荧光团的发射光谱在被分析物的吸收光谱中，共振能量转移(fret)可能成为荧光猝灭的原因。对所选择的金属离子进行了紫外-可见吸收光谱测试，fe3+离子的吸收光谱与所制得mof的发射带有着很大的重叠。分析物的荧光发射带和紫外吸收带之间的有效重叠越大，从荧光团到分析物的能量转移效率越高。所以，mof的猝灭效应是由于共振能量转移(fret)所致。
15、在荧光光谱仪的紫外光激发下，本发明制备的mof-创口贴试纸可以产生荧光信号，并且对al3+、fe3+荧光信号随过渡金属离子浓度的升高而变化，从而实现对水中过渡金属离子的荧光检测。
16、本发明和现有技术相比具有以下益处
17、1.本发明的创口贴试纸制备工艺简单、制备成本低。
18、2.本发明以创口贴作为基质，将ni-mof粉末材料均匀涂布在基质上所制备得到的创口贴试纸可以有效避免由于粉体的飞散性而导致的在检测过程中对环境的二次污染，并且创口贴试纸易携带、易回收、具备的可加工性，有望实现器件化应用。
1.一种用于水中过渡金属离子荧光检测的ni-mof试纸的制备方法，其特征在于，采用自制的有机配体tpom和作为金属中心的镍离子，使用一锅合成法制备ni基mof后，将其涂覆在市面上售卖的创口贴涂布上制得mof-试纸；吸附在mof-试纸上的过渡金属离子可以充分和金属有机框架材料相互作用，从而实现荧光检测；所述金属有机框架材料为镍离子和tpom制备的金属有机框架材料，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种用于水中过渡金属离子荧光检测的ni-mof试纸的制备方法，其特征在于，步骤1中有机配体tpom的制备条件是在油浴90-120℃条件下反应2-5天。
3.根据权利要求1所述的一种用于水中过渡金属离子荧光检测的ni-mof试纸的制备方法，其特征在于，步骤1中有机配体tpom的制备条件是在4000-6000ml蒸馏水中，400-600r/min下搅拌12-36h。
4.根据权利要求1所述的一种用于水中过渡金属离子荧光检测的ni-mof试纸的制备方法，其特征在于，步骤1中有机配体tpom分离提纯所使用的流动相是体积比4-7：1的二氯甲烷和甲醇溶液。
5.根据权利要求1所述的一种用于水中过渡金属离子荧光检测的ni-mof试纸的制备方法，其特征在于，步骤2中ni-mof材料的制备所使用的金属中心可以是六水合硝酸镍和氯化镍。
6.根据权利要求1所述的一种用于水中过渡金属离子荧光检测的ni-mof试纸的制备方法，其特征在于，步骤2中ni-mof材料的制备所使用的溶剂是体积比为4:2-5的h2o:n,n-二甲基甲酰胺溶剂。
7.根据权利要求1所述的一种用于水中过渡金属离子荧光检测的ni-mof试纸的制备方法，其特征在于，步骤2中ni-mof材料的制备的反应条件为100-200℃恒温24-96h。
8.根据权利要求1所述的一种用于水中过渡金属离子荧光检测的ni-mof试纸的制备方法，其特征在于，步骤3中适量ni-mof涂布于创口贴表面得到用于水中过渡金属离子检测的mof-试纸，并将其应用于过渡金属离子(al3+、fe3+)的荧光检测方面。