增强颗粒物在溶液中拉曼信号的方法

本发明涉及光谱分析，具体地，涉及一种增强颗粒物在溶液中拉曼信号的方法。

背景技术：

1、过去20年，研究学者逐渐开始发现颗粒物也是海洋污染其中重要的因素之一,而其中的主要污染物为微/纳塑料。大件的塑料终将分解为数以亿计的微米级甚至纳米级的塑料污染物，而这些微塑料、纳塑料则会带来远超普通尺度塑料的危害。这些微/纳塑料更容易被海洋生物，陆生生物甚至人类通过误食，循环体系等方式进入体内。微/纳塑料表面所携带有毒的化学物质例如稳定剂、添加剂以及塑化剂等也将通过这种方式进入体内循环从而导致不可逆的损伤。因此，在水体环境内现场检测到微/纳塑料是目前学者致力于攻克的一项研究难点且急需找寻一种检测方案去实施水溶液中的现场检测。

2、在目前众多的光学检测手段中，表面增强拉曼(sers)作为一种热门的检测方案使用稀有金属来放大被检测物的拉曼信号，降低最低检测线并且大幅调高了检测灵敏度。而检测方案对于特征峰的分辨使最终检测结果具备高特异性。表面拉曼检测的核心原理是使用定波长的激光束对例如金、银或其他惰性金属进行激发，使金属颗粒产生区域表面等离共振效应(lspr)。此效应将影响体系内电场强度从而使被测物测物拉曼信号放大。正因上述优异特性，表面增强拉曼目前被广泛地进行研究并将其转化至不同的应用场景中。

3、对于常用的拉曼增强颗粒，金纳米颗粒一直是一个热点研究材料。其可控形貌、可控尺寸、强稳定性、易修饰等特性使其可以用于增强拉曼效应。不同形貌之间也会产生不同的特性，其中，金纳米微球是一种相对非常稳定且比较传统的纳米材料。通过改变还原剂用量、温度环境或磁转搅拌等条件即可对颗粒形貌进行控制从而调控出最合适的材料。基础合成完成后则须在金纳米颗粒表面进行基于应用场景的修饰，根据修饰物的不同其颗粒特性也将产生对应变化。

4、借由表面增强拉曼这项技术可以实现微米级甚至纳米级颗粒的高精度、高分辨率以及高灵敏度检测，但这项技术仍存在一些亟待解决的问题。目前水溶液体系内的拉曼信号较难被检测到，纵使添加稀有金属粒子进行增强拉曼也难以检测到清晰的拉曼特征峰，故围绕着纳米以及微米级颗粒物的检测通常需要进行一系列不同的预处理操作才能够达到合适的检测信号强度。常用的方案之一是将被测样本与信号增强颗粒一起进行烘干处理，对固体样本进行检测分析，例如l.mikac等在surface-enhanced raman spectroscopyfor the detection ofmicroplastics中使用的操作流程。此方案虽提高了被测颗粒物的拉曼信号强度，但需要烘箱进行样品烘干，无法实现现场检测。另一种方案则是在溶液内添加卤族元素的盐，使溶液内的稀有金属团聚提高增强效率。例如r.xuejun等在rapiddetection ofnanoplastics down to 20nmin water by surface-enhanced ramanspectroscopy中使用的操作流程。此操作需要对包含增强金属颗粒以及卤族盐的溶液进行大幅度的浓缩从而产生强热点效应并达成颗粒物的实验信号增强的目的。这样操作流程仅适用于实验室，无法实现现场颗粒物检测。故需寻找一种方案以同时满足在溶液中检测以及实时现场检测。

技术实现思路

1、针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种增强颗粒物在溶液中拉曼信号的方法。

2、根据本发明的一个方面，提供一种增强颗粒物在溶液中拉曼信号的方法，包括：

3、提供被测颗粒物溶液试样；

4、提供带电荷的金属纳米材料，所述金属纳米材料的电荷与被测颗粒物的电荷相反；

5、将所述被测颗粒物溶液试样与所述金属纳米材料均匀混合，得到混合溶液；

6、对所述混合溶液进行拉曼检测。

7、可选地，所述提供被测颗粒物溶液试样，包括：

8、将被测颗粒物或被测颗粒物水溶液均匀分散在超纯水体系中；

9、在室温下进行恒温水环境超声分散，得到被测颗粒物溶液试样，所述被测颗粒物溶液试样的终浓度不小于0.05wt.％。

10、可选地，所述提供被测颗粒物溶液试样，其中：被测颗粒物的平均粒径为1nm～100μm。

11、可选地，所述提供带电荷的金属纳米材料，其中：所述金属纳米材料为金属纳米颗粒材料。

12、可选地，所述提供带电荷的金属纳米材料，其中：所述金属纳米材料为可负载在金属有机框架结构内的纳米材料。

13、可选地，所述提供带电荷的金属纳米材料，其中：所述金属纳米材料的平均粒径为20nm～500nm。

14、可选地，在将所述被测颗粒物溶液试样与所述金属纳米材料均匀混合之前，包括：将所述金属纳米材料进行浓缩处理。

15、可选地，将所述被测颗粒物溶液试样与所述金属纳米材料均匀混合，包括：将浓缩后的金属纳米材料溶液与被测颗粒物溶液以5:1～20:1的浓度比例进行超声混合。

16、可选地，所述超声混合的时间不小于10min。

17、可选地，所述对所述混合溶液进行拉曼检测，其中：所述混合溶液中被测颗粒物与金属纳米材料之间的间距小于10nm。

18、上述增强颗粒物在溶液中拉曼信号的方法，其原理为：通过向带正电荷的被测颗粒物溶液中添加带负电电荷金属纳米材料，或者通过向带负电荷的被测颗粒物溶液中添加带正电电荷金属纳米材料，形成异种电荷吸引效应。在不产生干扰峰的前提下，通过电荷吸引从而减少每组微/纳颗粒之间的平均间隙距离，使每组微球中被测颗粒物与金属纳米材料的平均间隙距离缩小到10nm以内。两种相反电荷的存在会产生强异种电荷电场，增强被测颗粒物微球的拉曼信号强度，达到放大被检测物信号的目的，从而实现被测颗粒物微球在水溶液中的实时现场检测。

19、与现有技术相比，本发明具有如下至少之一的有益效果：

20、本发明提供的增强颗粒物在溶液中拉曼信号的方法，通过制备带有与被测颗粒物相反电荷的金属纳米材料，将金属纳米材料与被测颗粒物均匀混合，通过二者之间的异种电荷相互吸引作用，使被测颗粒物与金属纳米材料产生吸引作用，可以减少两种微球的颗粒间距，形成强电场引力，增强被测颗粒物的拉曼特征峰，从而达到被测颗粒物信号放大的目的，本发明可以实现水溶液中颗粒物的实时现场拉曼检测。

技术特征：

1.一种增强颗粒物在溶液中拉曼信号的方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的增强颗粒物在溶液中拉曼信号的方法，其特征在于，所述提供被测颗粒物溶液试样，包括：

3.根据权利要求1所述的增强颗粒物在溶液中拉曼信号的方法，其特征在于，所述提供被测颗粒物溶液试样，其中：被测颗粒物的平均粒径为1nm～100μm。

4.根据权利要求1所述的增强颗粒物在溶液中拉曼信号的方法，其特征在于，所述提供带电荷的金属纳米材料，其中：所述金属纳米材料为金属纳米颗粒材料。

5.根据权利要求1所述的增强颗粒物在溶液中拉曼信号的方法，其特征在于，所述提供带电荷的金属纳米材料，其中：所述金属纳米材料为可负载在金属有机框架结构内的纳米材料。

6.根据权利要求1所述的增强颗粒物在溶液中拉曼信号的方法，其特征在于，所述提供带电荷的金属纳米材料，其中：所述金属纳米材料的平均粒径为20nm～500nm。

7.根据权利要求1所述的增强颗粒物在溶液中拉曼信号的方法，其特征在于，在将所述被测颗粒物溶液试样与所述金属纳米材料均匀混合之前，包括：将所述金属纳米材料进行浓缩处理。

8.根据权利要求7所述的增强颗粒物在溶液中拉曼信号的方法，其特征在于，将所述被测颗粒物溶液试样与所述金属纳米材料均匀混合，包括：将浓缩后的金属纳米材料溶液与被测颗粒物溶液以5:1～20:1的浓度比例进行超声混合。

9.根据权利要求8所述的增强颗粒物在溶液中拉曼信号的方法，其特征在于，所述超声混合的时间不小于10min。

10.根据权利要求1所述的增强颗粒物在溶液中拉曼信号的方法，其特征在于，所述对所述混合溶液进行拉曼检测，其中：所述混合溶液中被测颗粒物与金属纳米材料之间的间距小于10nm。

技术总结
本发明提供一种增强颗粒物在溶液中拉曼信号的方法，包括：提供被测颗粒物溶液试样；提供带电荷的金属纳米材料，所述金属纳米材料的电荷与被测颗粒物的电荷相反；将所述被测颗粒物溶液试样与所述金属纳米材料均匀混合，得到混合溶液；对所述混合溶液进行拉曼检测。本发明可以增强被测颗粒物的拉曼特征峰，实现水溶液中颗粒物的实时现场拉曼检测。

技术研发人员：黄梅珍,蓝天朔,刘天元,于新娜,富雨超,李昊宸,孙其芳,李婉香
受保护的技术使用者：上海交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/24